СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛОКСАНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1968 года по МПК C08G77/52 

Изобретение относится к способу получения силоксановых полимеров с ариленовыми звеньями в основной цепи.

На основе силоксановых полимеров с ариленовыми звеньями в основной цепи получены ранее эластичные материалы, сочетающие высокую термическую и радиационную стойкость.

Известны способы получения ариленсилоксановых полимеров путем каталитической соконденсации под влиянием гидроокисей щелочных металлов смеси бис-(диметил)- или метил-трифтопропил-(гидроксисилил)-аренов с тетраметилсилоксандиолом-1,3, а также с диметил- (или метилтрифторпропил)-циклосилоксанами, при этом получаются диметил- (или метилтрифторпропил)-полисилоксаны, содержащие в основной цепи ариленовые группы: пара- и метафениленовые и 4,4-дифениленоксидные.

В предложенном способе синтез сополимеров структуры

осуществляют путем каталитической соконденсации смеси 1,4-бис-(диметилгидроксисилил)-бензола и метилфенилсилан- (или силоксан)-диола в присутствии гидроокисей щелочных металлов при 140-160°С.

В качестве катализатора применяют гидроокиси щелочных металлов (0,001-0,5, предпочтительно 0,01-0,05%). Возможно применение водных растворов указанных катализаторов.

1,4-бис-(Диметилгидроксисилил)-бензол, используемый при синтезе полимера, может быть получен из 1,4-бис-(диметилсилил)-бензола или 1,4-бис-(диметилхлорсилил)-бензола известными методами. Фенилметилсилан- или силоксандиолы, используемые при синтезе полимера, получают, например, гидролизом метилфенилдихлор- или диалкоксисилана.

Для облегчения вулканизации саполимеров согласно предлагаемому способу в них вводят винилсилоксановые звенья (0,01-5, предпочтительно 0,1-1%) путем добавления к смеси мономеров соответствующих количеств силан- или силоксандиолов, содержащих винильные группы, связанные с кремнием, например винилфенилсиландиол, 1,3-бис-(метилвинил)-силоксандиол, 1,4-бис-(метилвинил)-гидроксисилилбензол и др.

Вулканизаты, получаемые на основе таких сополимеров, имеют высокие физико-механические показатели: прочность 80-100 кг/см², относительное удлинение 300-400%, остаточное удлинение 5-10%.

Пример 1. В смесь 22,6 г (0,1 моль) 1,4-бис-(диметилгидроксисилил)-бензола и 15,4 г (0,1 моль) метилфенилсиландиола при 150°С вводят 0,252 г 2,9%-ного водного раствора гидроокиси калия.

Реакция поликонденсации протекает при 140-160°С в токе аргона в течение 2 час и завершается нагреванием в вакууме 5-10 мм рт.ст.

Полимер нейтрализуют в растворе толуола, переосаждают спиртом, сушат в вакууме. Полученный полимер имеет температуру стеклования - 31°С.

Пример 2. В смесь 32,7 г (0,14 моль) 1,4-диметил-гидроксисилилбензола, 22,4 г (0,14 моль, в расчете на силоксановые звенья) 1,3-бис-(метилфенил)-силоксандиола и 0,0712 г (0,00028 моль) 1,4-бис-(метилвинилгидроксисилил)-бензола при 150°С вводят 0,284 г 2,9%-ного водного раствора едкого кали.

Поликонденсацию проводят при 150-160°С в токе инертного газа, и процесс завершается в вакууме.

Полимер нейтрализуют в растворе толуола, переосаждают спиртом.

Вулканизат на основе этого полимера имеет прочность 77 кг/см², относительное удлинение 375%, остаточное удлинение 13%.

Пример 3. В смесь 36,16 г (0,16 моль) 1,4-бис-(диметилгидроксисилил)-бензола, 6,18 г (0,04 моль) метилфенилсиландиола, 0,05 г (0,0002 моль) 1,4-бис-(метилвинилгидроксисилил)-бензола задают 0,15 г 2,9%-ного водного раствора едкого кали.

Процесс поликонденсации и очистку полимера проводят аналогично описанному в примерах 1 и 2.

Полимер представляет собой при комнатной температуре материал с ограниченной эластичностью. Вулканизат на основе этого полимера имеет следующие физико-механические показатели: прочность 105 кг/см², относительное удлинение 313%, остаточное удлинение 15%.

Способ получения силоксановых полимеров с ариленовыми звеньями в основной цепи путем каталитической поликонденсации смеси 1,4-бис-(диметилгидроксисилил)-бензола с силандиолами в присутствии гидроокиси калия при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения радиационной стойкости и улучшения эластичности полученных полимеров, в качестве силандиолов берут метилфенилсилан (или силоксан)-диол и силан- или силоксандиол, содержащий винильные группы, связанные с кремнием.