СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПИРОЛДИОНПИРОМЕЛЛИТИМИДА Советский патент 1968 года по МПК C08G73/20 

Настоящее изобретение относится к области получения термостойких полимеров.

Предлагается способ получения полипиролдионпиромеллитимидов конденсацией ароматических тетрааминов, ароматических диаминов и диангидрида пиромеллитовой кислоты.

Реакцию поликонденсации проводят в среде полярных растворителей, при температуре 20-70°С.

Реакция образования полипиролдиомпиромеллитимида идет по следующей схеме:

Получаемую на первой стадии полиамидоаминокислоту; подвергают дегидратации при температуре 200-300°С. При температуре выше 100°С образующуюся полиамидоаминокислоту высаживают из раствора.

В качестве тетрааминов для синтеза полипиролдионпиромеллитимидов используют тетраамин дифенилоксида, тетраамин дифенилметана, тетрамин дифенилпропана. В качестве ароматического диамина применяют о, n, м-фенилендиамин, 4,4-диаминодифениловый эфир, бензидин, диамин дифенилметана, диамин дифенилпропана.

Соотношение компонентов тетраамин : диамин : диангидрид пиромеллитовой кислоты берут равным 1:1:2. Полипиролдионпиромеллитимиды, полученные циклизацией ПААК, устойчивы в токе азота до 500°С, а на воздухе - до 400°С. Так, при 450°С на воздухе полипиролдионпиромеллитимид, полученный на основе тетраамина дифенилоксида, 4,4-диаминодифенилового эфира и диангидрида пиромеллитовой кислоты, за 2 час имеет потерю в весе около 6,7%.

Пленки на основе полипиролдионпиромеллитимидов устойчивы к действию концентрированных щелочей и многих кислот. Лишь дымящая азотная и концентрированная серная кислоты растворяют полимеры. В растворах этих кислот наблюдается понижение вязкости полипиролдионпиромеллитимидов. Несмотря на некоторую потерю в весе пленки сохраняют свою структуру при кратковременном нагревании вплоть до 700-800°С на воздухе. Полипиролдионпиромеллитимидные пленки устойчивы к окислению, действию огня (при внесении в пламя горелки пленка не загорается, а тлеет). Пленка на основе тетраамина дифенилоксида, 4,4-диаминодифенилоксида и диангидрида пиромеллитовой кислоты после нагревания на воздухе при 300°С сохраняет более 50% первоначальной прочности. Предел прочности при 20°С 945 кг/см, при 315°С-350 кг/см.

Пример 1. В круглодонной колбе растворяют 1,07 г 3,3-диаминобензидина, 0,92 г бензидина в 20 мл сухого диметилформамида и добавляют 2,18 г диангидрида пиромеллитовой кислоты. Через 0.5 час перемешивания при температуре 30-50°С получают вязкий раствор полиамидоаминокислоты. Приведенная вязкость полимера в муравьиной кислоте 2,01. Полимерный раствор наносят тонким слоем (0,3-0,7 мм) на сухую стеклянную поверхность и выдерживают в печи с принудительной циркуляцией азота 0,5 час при 80°С, затем пленку прогревают при 200-300°С 1 час в токе азота.

Пример 2. В круглодонной колбе растворяют 1,15 г тетраамина дифенилоксида, 1,0 г 4,4-диаминодифенилового эфира в 20 мл сухого диметилформамида и добавляют 2,18 г диангидрида пиромеллитовой кислоты. Реакции поликонденсации и полициклизации проводят по методике, приведенной в примере 1. Приведенная вязкость полимера в муравьиной кислоте 3,42.

Пример 3. В круглодонной колбе растворяют 1,14 г тетраамина дифенилметана, 0,59 г м-фенилендиамина в 15 мл сухого диметилформамида и добавляют 2,18 г диангидрида пиромеллитовой кислоты. Реакции поликонденсации и полициклизации проводят по методике, описанной в примере 1. Приведенная вязкость полиамидоаминокислоты в муравьиной кислоте 1,64.

Пример 4. В круглодонной колбе растворяют 1,28 г тетраамина дифенилпропана_г 1,0 г 4,4-диаминодифенилового эфира в 20 мл сухого диметилформамида и добавляют 2,18 г диангидрида пиромеллитовой кислоты. Реакции поликонденсации и полициклизации проводят по методике, описанной в примере 1. Приведенная вязкость полиамидоаминокислоты в муравьиной кислоте 2,37.

Способ получения полипиролдионпиромеллитимида, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента термостойких полимеров, ароматические тетраамины, ароматические диамины и диангидрид пиромеллитовой кислоты конденсируют в полярных растворителях при температуре 30-50°С с последующей дегидратацией полученной полиамидоаминокислоты при температуре 200-300°С.