СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПИРРОНИМИДОВ Советский патент 1973 года по МПК C08G73/20 

д

Изобретение касается получения термостойких полимеров.

Известен способ получения полипирронимидов конденсацией ароматических тетрааминов (дифенила, дифенилоксида, дифенилметана), ароматических диаминов и диангидридов пиромеллитовой кислоты.

С целью получения сульфонсодержащих полимеров, обладающих повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции, светостойкостью предлагается способ получения полипирронимидов путем поликонденсации ароматических диаминов, диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и 3,3,4,4тетрааминодифенилсульфона в среде амидных растворителей с образованием промежуточного продукта - полисульфонамидоаминокислоты - и последующей полигетероциклизации при нагревании до 200-300°С в токе инертного газа.

Соотнощение исходных компонентов тетраамин : диамин : диангидрид берут равным 1:1:2 и 0,9-0,1 :0,1-0,9: 1,0. Можно применять в этой реакции смеси различных диангидридов, но обязательно в эквимолекулярном соотношении к смеси тетраамин-диамин. Полимеры, полученные по пердлагаемому способу, устойчивы в токе инертного газа до 500°С, а на воздухе до 410-420°С (по данным дифференциального термического анализа,

2

скорость подъема температуры 20°С/мин). Потери в весе на воздухе при 450°С для полисульфонпирронимида, полученного на основе тетраамина дифенилсульфона, 4,4-диаминодифенилоксида и диангидрида нафталин1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты за 2 час составляют 5,3%. Полимеры устойчивы к окислению, действию огня (при внесении в пламя горелки пленка не загорается, а тлеет).

Пленка на основе 3,34,4-тетрааминоднфенилсульфона, 4,4-диаминодифенилоксида и диангидрида ниромеллитовой кислоты после нагревания на воздухе при 300°С сохраняет 50-60% первоначальной прочности. Предел прочности при 20°С 920-990 кг/см, при 300°С 460-550 кг/см2.

Пример 1. В круглодонной колбе растворяют в токе инертного очищенного газа 2,783 г (0,01 моль) 3,3,4,4-тетрааминодифенилсульфона в 40 мл сухого диметилформамида и добавляют 4,362 г (0,02 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты. Через 0,5 час перемешивания при температуре 30- 50°С получают вязкий раствор полисульфонамидоа.минокислоты. Приведенная вязкость полимера в диметилформамиде при 20°С равна 2,86. Полимерный раствор наносят тонким слоем (0,3-0,7 мм) на сухую стеклянную поверхность и выдерживают в печи с принудительной циркуляцией азота 0,5 час при 80°С, затем пленку прогревают при 200-ЗОО С 2 час в токе азота. Пример 2. В круглодоннцй колбе растворяют в токе инертного очищенного газа 2,783 г (0,01 моль) 3,3,4,4-тетрааминоднфенилсульфона, 2,022 г (0,01 моль) 4,4-днаминодифенилоксида в 50 мл сухого диметилформамида и добавляют 6,444 г (0,02 моль) диангидрида 3,3,4,4-бевзофенонтетракарбоновой кислоты. Реакцню поликонденсации и нолигетероциклоконденсации проводят по методике, приведенной в примере 1. Приведенная вязкость полимера в диметилформамиде при 20°С равна 2,47. Пример 3. В круглодонной колбе растворяют в токе инертного очищенного газа 2,783 г (0,01 моль) 3,3,4,4-тетрааминодифенилсульфона, 2,022 г (0,01 моль) . 4,4-диаминодифенилоксида в 50 мл сухого диметилформамида и добавляют 5,364 г (0,02 моль) диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты. Приведенная вязкость нолисульфонамидоаминокислоты в диметилформамиде при 20°С равна 1,07. Реакции ноликонденсации и полигетероциклоконденсадии проводят по методике, приведенной в примере 1. Пример 4. В круглодоипой колбе растворяют в токе инертного очищенного газа 2,783 г (0,01 моль) 3,3,4,4-тетрааминодифенилсульфона, 1,08 г (0,01 моль) л1-фенилендиамина в 40 мл сухого диметилформа.мида и добавляют 4,362 г (0,02 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты. Приведенная вязкость полисульфонамидоаминокислоты в диметилформамиде при 20°С равна 0,96. Реакции поликонденсации и нолигетероциклоконденсации проводят по методике, приведенной в примере 1. Пример 5. В круглодонной колбе растворяют в токе инертного очищенного газа 2,783 г (0,01 моль) 3,3,4,4-тетрааминодифеннлсульфона, 1, 08 г (0,01 моль) ж-фенилендиамина в 40 мл сухого ди1метилформамида и добавляют 6,444 г (0,02 моль) диангидрида 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты. Приведенная вязкость полисульфонамидоамииокислоты в диметилформамиде при 20°С равна 0,89. Реакции поликонденсации и полигетероциклоконденсации проводят по методике, приведенной в примере 1. Пример 6. В круглодонной колбе растворяют в токе инертного очищенного газа 2,783 г (0,01 моль) 3,3,4,4-тетрааминодифенилсульфона, 2,022 г (0,01 моль) 4,4-диаминодифенилоксида в 50 мл сухого диметилформамида и добавляют 2,181 г (0,01 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты и 3,222 г (0,01 моль) диангидрида 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты. Приведенная вязкость полисульфонамидоамииокислоты в диметилформамиде при 20°С равна 2,76. Реакции поликонденсации и полигетероциклокондеисации проводят по .методике, приведенной в примере 1. Предмет изобретения Способ получения полинирронимидов путем поликонденсации ароматических диаминов, тетрааминов и диаигидридов ароматических тетракарбоиовых кислот, с образованием промежуточного продукта и последующей полигетероциклизацией в токе инертного газа при нагревании, отличающийся тем, что, с целью получения сульфонсодержащего продукта, обадающего повыщенной стойкостью к термоокислительиой деструкции, в качестве тетрамина применяют 3,3,4,4-тетрааминодифенилсульфон.