СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ЗАМЕЩЕННЫХ i иИБ^И^СГ Советский патент 1971 года по МПК C08G73/18 

Изобретение относится к производству термостойких полимеров, способных работать в агрессивных средах. Полибензимидазолы обладают наибольшей стойкостью к щелочному и кислотному гидролизу при повь1шенных температурах.

Известен способ получения N-замещенных полибензимидазолов путем поликонденсации бис-(N-замещенных о-диаминов) -тетрааминов - и производных дикарбоновых кислот в расплаве или в растворе иолифосфорной кислоты с последующей циклизацией промежуточных продуктов. Известные способы приводят к получению нерастворимых или частично растворимых N-замещенных полибензимидазолов или растворимых, но очень низкого молекулярного веса продуктов, что затрудняет их переработку в изделия и использование.

Для обеспечения переработки в изделия предлагается способ получения N-замещенных полибензимидазолов путем поликонденсации ароматических быс-(М-замещенных о-диаминов) и диангидридов тетракарбоновых кислот, например пиромеллитового диангидрида.

RHN NHR

А/ /

NH.

H,N

где А - бензольное ядро или дифенил, дифенилалканы, дифенилоксид, дифенилсульфид. дифенилсульфон;

.R - алкил, арил,

взаимодействуют с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот общей формулы

СО СО.

-/ /

Noч /

€0

где Б - бензольное ядро или дифенил, дифенилалканы, дифенилоксид, дифенилсульфон, нафталин,

с образованием растворимых поли-о-аминоамидокислот. Реакцию проводят в высокополярных растворителях, таких как N,N-димcтилацетамид, N,N-димeтилфopмaмид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон, при температуре не выще 50°С. Реагенты используют в эквимолярном отношении или с небольшим гидрид прибавляют к раствору (о-диамина). Приливание раствора диангидрида к раствору бис- (о-диамина) приводит обычно к продуктам низкого молекулярного веса. На этой стадии получают поли-о-аминоамидокислоты, растворимые в названных выше растворителях, использованных для проведения реакции. Р1з растворов могут быть приготовлены вязкие реакционные растворы. На второй стадии поли-о-аминоамидокислоты подвергают (в виде изделий) термической обработке в вакууме или в токе инертного газа, в результате получают N-замещенные нолибеизимидазолы следующей обшей структуры:3fN -А Ъе-R-r Ч значения А, Б и R указаны выше. Полимеры могут содержать в ряде случаев наряду с бензимидазолами другие гетероциклы, что определяется условиями термической обработки и химической природой исходных реаге; тов. Структура полимеров установлена с помощью ИК-спектров и анализа летучих продуктов циклизации. Полученные N-замещенные полибензимидазолы темно-красного цвета, обладают в ряде случаев высокой механической прочностью, не теряют веса и сохраняют прочность при повторном прогреве до температур, при которых завершена циклизация (до 400-450°С, если R-алкил, до 500°С, если R - арил), не растворимы в органических растворителях, устойчивы к действию горячих растворов кислот и щелочей. Получение N-замещенных полибензимидазолов по предлагаемому способу обеспечивает приготовление и использование этих материалов в виде пленок, волокон, покрытий, связующих, особенно в тех случаях, когда требуется устойчивость к кислотному и щелочному гидролизу при повышенных температурах. Пример 1. К раствору 0,333 г (1,38 ммоль) 3,3-диамино-Ы,Ы-диметилбензндина в 5 мл сухого диметилацетамида прибавляют при перемешивании 0,300 г (1,38 ммоль) пиромеллитового диангидрида. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 2 час в токе сухого аргона. Отфильтрованный вязкий раствор (логарифмическая вязкость 0,5%-ного раствора, полученного разбавлением при 25°С, равняется 1,0) разбавляют диметилацетамидом и из полученного раствора отливают пленки путем сушки на горизонтальной подогреваемой поверхности при 50-60°С. В ИК-спектрах полученных желтооранжевых пленок помимо полос, относящихся к структуре о-аминоамидокислоты (1680 и 1730 см С О-связей соответственно амидной группы и группы СООН), имеется интенсивная полоса при 1630 см (С Ы-связь), указывающая на образование значительного числа бензимидазольных звеньев уже при сушке пленок. Высушенные пленки прогревают в вакууме последовательно при 150, 200, 250, 300 и 350°С при каждой температуре в течение 2 час. По завершении термической обработки в ИК-спектре полученных темнокрасных пленок имеется интенсивная полоса при 1630 , а также полосы при 1730 и 2800--2900 см что соответствует структуре поли-2,2-фенилен-5,5-бмс-(Ы - метилбензимидазола) с некоторым количеством О-карбоксильных групп. Дальнейший прогрев пленок при 400 и 450°С приводит к декарбоксилированию О-СООН-групп (уменьшение интенсивности полосы при 1730 см СОг является основным летучим продуктом на этой стадии) и частично к образованию бензоиленбензимидазольных звеньев (появляются полосы при 715 и 1760 см, интенсивность полосы при 1630 с. сохраняется). Полученные прочные пленки темно-красного, почти черного цвета, не теряют веса при повторном прогреве па воздухе до температуры, при которой завершена циклизация (вплоть до 450°С). Полимер после циклизации не растворяется в органических растворителях и холодной концентрированной H2SO4, с трудом растворяется в горячей концентрированной H2SO4, пленки сохраняются при длительном кипячении в концентрированных растворах щелочей, хотя и теряют механическую прочность. Пример 2. Реакцию проводят с теми же реагентами и по методике примера 1, аналогичным образом готовят пленки. Высушенные пленки откачивают в вакууме (10 мм рт. ст.) при 60°С в течение дня. Затем часть пленок подвергают термической обработке в вакууме, а часть - в токе сухого аргона, в обоих случаях при 400°С в течение 2 час. Предел прочности на растяжение полученных темнокрасных, почти чернь1х пленок равен 1350± ±50 кг/см при относительном разрывном удлинении 9-11%. Пример 3. К раствору 0,333 г (1,38 ммоль) 3,3-диамино-М,Ы-диметилбензидина в 5 мл диметилсульфоксида прибавляют 0,300 г (1,38 ммоль) пнромеллитового диангидрида. Раствор перемешивают при комнатной температуре до полного растворения диангидрида, затем прибавляют дополнительно 0,003-0,004 г диангидрида (большой избыток может вызвать гелеобразование) и реакцию ведут в токе сухого азота еще 2 час. Из разбавленного раствора через пористый фильтр отливают пленки так же, как в примере 1. Пример 4. К раствору 0,335г (0,92 ммоль) 3,3-днaминo-N,Nдифeиилбeнзидинa в 5 мл диметилацетамида прибавляют 0,200 г (0,92 ммоль) твердого пиромеллитового диангидрида. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4 час в атмосфере сухого азота. Из отфильтрованного и разбавленного раствора полимера отливают пленки при 50-60°С. Полученный полимер согласно ИК-спектрам имеет структуру поли-о-аминоамидокислоты (полосы при 1680 и 1730 сж-1 и NH-полосы при 3400 ). Пленки прогревают в вакууме ( ммрт. ст.) при 250°С в течение 2 час, в результате получают полиимид с о-НЫСбНб-группами (полосы при 730, 1730 и 1780 см- NH-полосы при 3400 см, а также полосы при 700, 760 и 1310 еж-). Полиимид подвергают термической обработке в вакууме ( мм рт. ст.) при 300, 350, 400 и 450°С по 2 час при каждой температуре. В результате получают полимер, имеющий в основном структуру поли-2,2-фени- 15 лен-5,5-быс-(Ы-фенилбензимидазола) с некоторым количеством непревращенных имидных звеньев (интенсивная полоса при 1630 см более слабые полосы при 1730 и 1780 см, почти полное отсутствие полосы при 730 см, имеются также полосы при 700, 760, 1280 и 1310 с.). Единственным летучим продуктом при термической обработке является СОг, что наряду с ИК-спектрами указывает на переход больщей части имидных циклов в бензимид- 25 азольные. Полученный полимер не растворим в органических растворителях и горячей концентрированной H2S04, устойчив к действию кипящих концентрированных щелочей. Заметные 30 весовые потери наблюдаются при 500°С при повторном нагреве на воздухе. Пример 5. К раствору 1,45 г (5 ммоль) 1,3-диамино-4,6-дианилинобензола в 20 мл диметилацетамида прибавляют 1,09 г (5 ммоль) 35 твердого пиромеллитового диангидрида. Смесь перемещивают в течение 3 час в атмосфере 5 10 20 аргона. Из отфильтрованного раствора отливают пленки при 50-бО С. Полимер имеет структуру полиаминоамидокислоты. Пленки прогревают в вакууме ( 10 мм рт. ст.) при 250°С в течение 2 час, получают полиимид (в ИК-спектрах полосы при 730,1730 и 1780 слп) с о-ЫНСбНб-группами (полосы при 3400 ), а также при 700 и 760 см При последующем нагревании в вакууме (Ю мм рт. ст.) при 370°С в течение 2 час получают полимер, имеющий структуру поли-2,2-фенилен-1,1-дифенилбенз(1,2; 4,5) диимидазола, что доказывается почти полной идентичностью ИК-спектров этого полимера и спектров поли-2,2(п- и л-фенилен)-1,1-дифенилбенз (1,2; 4,5) диимидазолов, полученных независимым способом. Количество С02, выделяющееся при термр;обработке при 370°С, соответствует 93-94% превращения имидных звеньев в бензимидазольные. Полученный полимер растворим в горячей концентрированной серной кислоте и муравьиной кислоте и нерастворим в растворителях амидного типа. Заметные потери веса отмечаются при 460°С и выше при повторном нагревании на воздухе. Предмет изобретения Способ получения N-замещенных полибензимидазолов путем поликонденсации 6tic-(Nзамещенных о-диаминов) и производных поликарбоновых кислот с последующей циклизацией промежуточного продукта, отличающийся тем, что, с целью обеспеченияпереработки в изделия, в качестве производных поликарбоновых кислот применяют диангидриды тетракарбоновых кислот.