СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ β-ОКСИЭТИЛСУЛЬФОКСИДОВ ИЛИ β-ОКСИЭТИЛСУЛЬФОНОВ Советский патент 1968 года по МПК C07C317/18 

Изобретение относится к области окисления сульфидов.

Известны различные способы получения сульфоксидов или сульфонов окислением соответствующих сульфидов. Окисление проводят гипохлоритом в воде при рН>7. При прибавлении окислителя поддерживают определенную температуру реакционной массы.

С целью упрощения процесса, предлагается окисление β-оксиэтилсульфидов проводить перекисью водорода или перекисью водорода с каталитическим количеством серной кислоты.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 203 мл (1,8 моль) 28%-ной H₂O₂ и 1,7 г концентрированной H₂SO₄. При перемешивании без внешнего охлаждения за 1,25 час прибавляют по каплям 159,5 г (0,84 моль) β-оксиэтил-н-оксилсульфида. Затем реакционную смесь нагревают водяной баней и перемешивают 2 час. Сырой продукт реакции по данным ТСХ не содержит β-оксиэтилсульфида и β-оксиэтилсульфоксида.

- К горячей реакционной массе добавляют рассчитанное количество K₂CO₃, затем все охлаждают льдом и переносят на фильтр.

Продукт дважды промывают холодной водой по 5 мл и высушивают в вакуум-эксикаторе. Получают 182,3 г (98% от теории) β-оксиэтил-н-октилсульфона, т. пл. 70°С.

По данным потенциометрического титрования полученный сульфон не содержит даже следов сульфида и сульфоксида.

Найдено, %: С 54,02; 53,96; Н 9,99; 9,95.

С₁₀Н₂₃О₃.

Вычислено, %: С 54,02; Н 9,97.

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 159,5 г (0,84 моль) β-оксиэтил-н-октилсульфида и 1,7 г концентрированной H₂SO₄.

К содержимому колбы прибавляют 203,3 мл (1,8 моль) 28%-ной H₂O₂ при перемешивании без внешнего охлаждения.

Реакционную смесь нагревают водяной баней 2 час. После обычной обработки получают 180,4 г (97%) β-оксиэтил-н-октилсульфона, т. пл. 70°С.

Пример 3. В условиях примера 1 к смеси 8,5 мл (0,077 моль) 28%-ной H₂O₂ и 0,1 мл H₂SO₄ прибавляют 7;2 г (0,035 моль) β-оксиэтил-7-метилгептилсульфида

Реакционную массу нагревают водяной баней при перемешивании 2 час. После обычной обработки получают 6,6 г (89% от теории) β-оксиэтил-7-метилгептилсульфана; т. кип. 153°С/0,7 мм рт. ст; 1,4731; 1,0641; MR_D 58,63; выч. 58,46.

Найдено, %: С 54,02; 53,98; Н 9,90; 9,89.

С₁₀Н₂₃О₃.

Вычислено, %: С 54,02; Н 9,97.

Пример 4. В условиях примера 1 окислением 7,2 г (0,035 моль) β-оксиэтил-2-метил-5,5-диметиламилсульфида получают 6,5 г (90% от теории) β-оксиэтил-2-метил-5,5-диметиламилсульфона. Продукт реакции не очищают перегонкой, так как этот сульфон разлагается при перегонке в вакууме масляного насоса (0,5 мм рт. ст.). Для выделения сульфона реакционную массу нейтрализуют K₂CO₃, органический слой отделяют в делительной воронке, промывают водой и высушивают. Получают продукт с 1,4742; 1,0736; MR_D 58,23; выч. 58,46.

Найдено, %: С 53,98; 54,02; Н 9,89; 9,99.

С₁₀Н₂₃О₃.

Вычислено, %: С 54,02; Н 9,97.

Пример 5. В условиях примера 1 окисляют 2,8 г (0,018 моль) β-оксиэтилфенилсульфида 4,4 мл 28%-ной H₂O₂ и 0,04 мл концентрированной H₂SO₄. После обычной обработки получают 2,9 г (90% от теории) β-оксиэтилфенилсульфона, т. кип. 163°С/1 мм рт. ст; 1,5562; 1,3013; MR_D 45,68; выч. 45,63.

Найдено, %: С 51,58, 51,59; Н 5,40; 5,42.

С₈Н₁₀О₃.

Вычислено, %: С 51,60; Н 5,41.

Пример 6. В условиях примера 1 окисляют 2,25 г (0,014 моль) β-оксиэтилциклогексилсульфида, 3,4 мл 28%-ной H₂O₂ и 0,03 мл концентрированной H₂SO₄. Получают 2,3 г (90°/о от теории) β-оксиэтилциклогексилсульфона, т. пл. 128-129°С.

Найдено,:%: С 49,05; 49,93; Н 8,32; 8,37.

С₁₈Н₁₇О₃.

Вычислено, %: С 49,97; Н 8,39.

Пример 7. 58,2 г (0,3 моль) β-оксисульфида, полученного конденсацией с этиленхлоргидрином меркаптанового концентрата, выделенного из керосиновой фракции Ишимбайской нефти, с т. кип. 180-210°С прибавляют при перемешивании без внешнего охлаждения к смеси 73 мл (0,66 моль) 28%-ной H₂O₂ и 0,6 мл H₂SO₄. Реакционную колбу нагревают водяной баней 2 час. Затем добавляют рассчитанное количество K₂CO₃, органический слой отделяют в делительной воронке и промывают водой.

Выход сырого сульфона 98,6% от теории. По данным потенциометрического титрования сырой оксисульфон содержит 0,02% сульфоксидной серы, сульфидная сера отсутствует.

Содержание воды, определенное по методу Дипа и Старка, составляет 1,1%.

После высушивания над MgSO₄ продукт имеет 1,4788; 1,0792; Мол. вес. найд. 234,7.

Пример 8. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 22 г (0,1 моль) β-оксиэтилсульфида, полученного реакцией этиленхлоргидрина с меркаптановым концентратом (т. кип. 180-210°С), выделенным из керосиновой фракции Ишимбайской нефти. Затем за 4-5 мин прибавляют 11,6 мл (0,1 моль) 28%-ной H₂O₂ и смесь перемешивают 20 мин без внешнего обогрева. Продукт реакции по данным ТСХ состоит из сульфоксида и не содержит примесей сульфида и сульфона, что подтверждено данными потенциометрического титрования. Затем его отделяют в делительной воронке от водяного слоя, высушивают над MgSO₄ Получают 22 г (94% от теории) концентратного β-оксиэтилсульфоксида: 1,4600, 1,0762; Мол. вес. найд. 218,1.

Пример 9. В условиях примера 8 из 191 г (1 моль) β-оксиэтил-н-октилсульфида получают 2,03 г (98% от теории) β-оксиэтил-н-октилсульфоксида, т. кип. 54-55°С.

Найдено, %: С 62,98; 63,10. Н 11,63; 11,53.

С₁₀Н₂₃О₂.

Вычислено, %: С 63,12; Н 11,65.

Способ получения β-оксиэтилсульфоксидов или β-оксиэтилсульфонов окислением соответствующих сульфидов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, окисление проводят перекисью водорода или перекисью водорода с каталитическим количеством серной кислоты.