Изобретение относится к способу получения алкил- и аралкилзамещенных альдегидов, применяющихся для синтеза витаминов, душистых веществ и других химических продуктов.
Из-за ВЫСОКОЙ реакционной способности альдегидов прямое введение алкильных или аралкильных заместителей в них невозможно.
Известен енаминный способ алкилирования карбонильных соединений, главным образом кетонов, который состоит в их превращении в аминали и далее в енамины, способные взаимодействовать только с олефинами, содержащими сильные электроноакцепторные группы (CsN, С О, COOR, NO2), и давать лищь моноалкилпроизводные. В случае альдегидов этот метод часто приводит к получению не алкилзамещенных продуктов, а производных циклобутана.
Предложен новый способ получения алкили аралкилзамещенных альдегидов с применением алкилирования альдегидов. Согласно изобретению исходные альдегиды переводят обработкой алкиламинами в N-алкилимины, которые подвергают взаимодействию с олефинами, например стиролом, изопреном или их гомологами, в присутствии металлического натрия и В среде бензола, с последующим омылением образующихся соединений и выделением целевых продуктов известными
приемами. Указанный способ прост в осуществлении, дает высокие выходы продуктов на всех стадиях (70-85%), позволяет применять для алкилирования щирокодоступные олефины: стирол, изопрен и их гомологи, и получать как МОНО-, так диалкил (аралкил)замещенные альдегиды.
Пример 1. Алкилирование пропионового альдегида стиролом.
В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, вносят 9,9 г (0,1 моль N - пропилиден - N - пропиламина, полученного из пропионового альдегида и пропиламина и растворенного в 50 мл бензола, 20,8 г (0,2 моль стирола и 0,1 г мелконарезанного натрия. Реакционную смесь при перемешивании нагревают в течение 3 час. Перегонкой получают 21,8 г (71,1%) Ы-2,2-ди((: -фенилэтил)-пропилиден-Ы - пропиламина с
-194°С (2 мм рт. ст.); d 0,9613;
т. кип. 192п о 1,5333.
С 86,02; Н 9,52; N 5,00.
с 85,93; Н 9,44; N 4,56.
О . Найдено, %: С 67,38; Н 6,07; N 12,72. CasHaeN.jO. Вычислено, %: С 67,26; Н 5,83; N 12,55. Гидролизом аралкилзамещениого N-npoпилимина действием 35%-ной соляной кислоты с 76% выходом получают я, а-ди-(р-фснилэтил)-пропиональдегид; т. пл. 35-36°С. Найдено, %: С 85,68; Н 8,23. С,9Н220. Вычислено, %: С 85,74; Н 8,21. Аналогично из М-пропилиден-М-проииламина и изонрена с 75% выходом иолучен N-2,2ди-(3-метилбутен-2-ил) - иропилиден - N пиламин с т. кип. 97-99°С (2 мм рт. df 0,8506; ng 1,4738. Найдено, %: С 82,03; Н 12,56; N MRo 77,65. C.eHasN. Вычислено, %: С 81,70; Н 12,34; N MRc 79,88. 2,4-Динитрофеннлгндразон данного соединения имеет т. пл. 108°С. Найдено, %: С 60,66; Н 6,79; N 15,00. C,9H26N.l04. Вычислено, %: С 60,98; Н 6,95; N 14,97. Пример 2. Алкилирование изомасляного альдегида стиролом. Оныт проводят в условиях, описанных в примере 1. Из смеси 7,91 г (0,07 моль) N-изобутилиден-М-пропиламина, 7,18 г (0,07 моль стирола и 0,1 г натрия в 50 мл бензола получают 10,9 г (76,8%) Ы-2-метил-2-(р-фенилэтил)-пронилиден-,Ы-пропиламина с т. кип 108-110°С (2 мм рт. ст.; df 0,8969; 1,4940 Найдено, %: С 82,69; Н 10,61; N 6.33 MRi) 71.54. Ci3H23N. Вычислено, %: С 82,94; Н 10,59; N 6,45 MRo 72,60. Гидролизом аралкилзаменценного N-npo пилимипа концентрированной соляной кисло той с 78% выходом получают а-(р-фенилэтил)-изомасляный альдегид с т. кип. 107- 108°С (5 мм рт. ст.; df 0,9452; 1,5030). Найдено, % С 81,87; Н 9,12. MRn 55,04. C,2HicO. Вычислено, %: С 81,81; Н 9,09; MRo 54,02. Дииитрофснилгндразон данного соединения имеет т. пл. 110°С. Найдено, %: С 59.99; Н 5,86; N 15,62. CisHaoN.iOb Вычислено, %; С 60,67; N 15,77; Н 5,61. Аналогично из М-изобутнлиден-Х-пропиламина и винилтолуола с 61% выходом полуен 1 -2-метил-2-/г-метил-(р-фенилэтил) - иронилиден-М-пропиламии с т. кип. 108-109°С (1 М.М рт. ст. df 0,8901; п§ 1,4950. Найдено, %: С 82,97; Н 10,77; N 6,33. MRD 75,68. CioH25N. Вычислепо. %; С 83,11; Н 10,82; N 6,06. MRn 77,98. Гидролизом аралкилзамещенного N-нропилимина концентрированной соляной кислотой е 83% выходом получают а-(л-метил)-р-фенилэтил)-изомасляный альдегид с т. кип. 94- 95°С (1 мм рт. ст.; df 0,9607; 1,4978. Найдено, %: С 82,05: Н 9,30. NRp 57.95. CisH.sO. Вычислено, %: С 82,10; Н 9,46. MRo 58,64. Динитрофенилгидразон данного соединения имеет т. пл. 102°С. Найдено, %; N 15,08. Ci9H22N404. Вычислено, %: N 15,13. Предмет изобретения Способ получения алкил- и аралкилзамещенных альдегидов с применением алкилирования олефинами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта и расширения сырьевой базы, исходные альдегиды переводят обработкой алкиламинами в N-алкилимины, которые подвергают взаимодействию с олефинами, например стиролом, изопреном, их гомологами, в присутствии металлического натрия и в среде бензола с последующим омылением образующихся соединений и выделением целевых продуктов известными приемами.
