СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕНГЛИКОЛЕЙ Советский патент 1970 года по МПК C07C31/20 

Изобретение относится к способам получения алкиленгликолей каталитической гидратацией окисей алкиленов.

При известном способе получения алкиленгликолей гидратацией окисей алкиленов в присутствии кальциймедьфосфатного катализатора при 295°С и молярном соотношении окиси алкилена и воды 1 :6,4 выход этиленгликоля 90,8%.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве катализатора применяют галоидные соли тетраалкиламмония, галоидоводородные соли алкиламинов, галоидные соли щелочных металлов или смеси веществ, образующих их в условиях реакции.

Непрерывный процесс ведут адиабатически при 80-220°С под давлением двуокиси углерода 20-180 атм в присутствии щелочных добавок и при молярном соотношении окиси алкилена и воды от 1 : 1 до 1 :4.

Этот способ позволяет получать продукты с больщим выходом и более высокой их концентрацией в реакционном растворе.

Пример 1. В автоклав объемом 1 л загружают 180 г 98%-ной окиси этилена, 74 г воды, 2 г тетраметиламмониййодида и 1 г бикарбоната натрия и подают туда же двуокись углерода до достижения давления 30 атм. Затем реакционную смесь нагревают, поднимая температуру от 100 до 200°С в течение 60 мин.

Давление в конце реакции достигает 140 атм. После сброса давления продукты реакции подвергают вакуумной ректификации и получают 237 г (96% от теории) моноэтиленгликоля и 7 г диэтиленгликоля.

Пример 2. В автоклав загружают 180 г 98%-ной окиси этилена, 74 г воды и 1,5 г тетраэтиламмония бромистого и подают туда же двуокись углерода до достижения давления

30 атм. Реакционную смесь греют сперва при 130°С 25 мин, а затем при 200-220°С 2 час, давление в конце реакции достигает 150 атм. Реакционную смесь подвергают вакуумной ректификации и получают 223 г (89% от теории) моноэтиленгликоля и 16 г диэтиленгликоля.

Пример 3. В автоклав загружают 180 г 98%-ной окиси этилена, 40 г воды и 2 г йодистоводородного триэтиламина, после чего подают двуокись углерода до достижения давления 30 атм. Реакционную массу греют при помешивании 35 мин при 130°С, а затем после добавления 35 мл 3%-ного водного раствора бикарбоната калия еще 40.1шн при 180-200°С.

Далее реакционную смесь подвергают вакуумной ректификации и получают 240 г (97% от теории) моноэтиленгликоля и 2 г диэтиленгликоля. Пример 4. В автоклав загружают 180 г нокислого диэтиламина и 0,5 г карбоната натрия. Реакционную смесь греют, поддержнвая давление двуокиси углерода ностоянным и равным 30 атм нри номен1ивании сначала нри 140°С 30 лшн, а затем при 180-220°С 60 мин. После завершения реакции сбрасывают давление двуокиси углерода и реакционную массу разгоняют. Получают 227 г (91% от теории) моноэтиленгликоля и 14 г диэтиленгликоля. Пример 5. В автоклав загружают 180 & 98%-ной окиси этилена, 74 г воды, 2 г йодистоводородного нроииламина и 1 г бикарбоната калия. Реакционную смесь греют, поддерживая давление двуокиси углерода 30 атм. сначала при 130°С 25 мин, а затем при 180-220°С 35 мин. После сброса давления выгружают 254 г, катализат подвергают вакуумной ректификации и получают 230 г (92% от теории) этиленгликоля и 13 г диэтиленгликоля. Пример 6. В автоклав загружают 174 г 99,5%-ной окиси пропилена, 56 г воды, 2 г тетраметиламмония йодистого, 1 г бикарбоната натрия, а затем подают двуокись углерода до достижения давления 25 атм. Реакционную массу греют при помешивании сначала при 140°С 30 мин, а затем нри 200°С 40 мин. В конце реакции давление поднимается до 120 атм. После сброса давления реакционную массу подвергают ректификации и получают 213 г (93% от теории) пропиленгликоля и 10 s дипрониленгликоля. Пример 7. В автоклав загружают 180 г 98%-ной окиси этилена, 74 г воды, 1 г триэтиламина, 1,5 г йодистого этила и 1 г бикарбоната натрия. Реакционную смесь греют при постоянном давлении двуокиси углерода 40 атм. сначала при 120°С 30 мин, а затем при 180-200°С 40 мин. Продукты реакции подвергают вакуумной ректификации и получают 238 г (96%) моноэтиленгликоля и 6 г диэтиленгликоля. Пример 8. Процесс получения этиленгликоля быть осуш,ествлен в адиабатических условиях. В автоклав с мешалкой вставляют тонкостенный стакан с теплоизоляцией, в который номеш;ают 140 г 98%-ной окиси этилена, 74 г воды, 1,6 г тетраметиламмоний йодистого и 1 г бикарбоната калия в занаянной ампуле. Затем в автоклаве создают давление двуокиси углерода 20 атм. При достижении температуры 120°С включением мешалки разбивают ампулу, после чего немедленно начинается реакция. В течение 5 мин температура поднимается до 215°С, при которой реакционную смесь выдерживают еще 10 мин. Давление при этом достигает 180 атм. Затем автоклав охлаждают, сбрасывают давление и выгружают продукты реакции. После вакуумной ректификации получают 172 г этиленгликоля и 11 г диэтиленгликоля. аппаратами которой являются два последовательно расположенных реактора. В нижнюю часть первого реактора поступает смесь, состоящая из 31% окиси этилена, 18% воды, 1 % тетраэтиламмония йодистого, и двуокись углерода. Из верхней части первого реактора реакционная смесь переходит в нижнюю часть второго реактора, куда также подается 3%-ный водный раствор бикарбоната натрия. Температура в нервом реакторе 120°С, во втором 200°С, давление в системе 35 атм. Циркуляцию двуокиси углерода между обоими реакторами осуществляют газовым насосом. Объемная скорость подачи сырья в первый реактор 0,7 объема на 1 объем реактора в 1час, объемная скорость подачи 3%-ного второго раствора бикарбоната натрия 0,11 объема на 1 объем водного реактора в 1 час. Выход этиленгликоля 96% от теории. Пример 10. В литровый автоклав загружают 180 г 98%-ной окиси этилена, 74 г воды и 2 г йодистого калия, после чего автоклав герметически закрывают. Затем в него подают двуокись углерода до достил :ения давления 30-35 атм и начинают нагревать содержимое автоклава наружной электрической печью. Греют сначала при 130°С 15 мин, а затем при 200-220°С 2 час. Реакционную смесь подвергают вакуумной ректификации и получают 225 г (90% от теории) моноэтиленгликоля и 15 г диэтиленгликоля. Пример 11. В литровый автоклав загружают 180 г 98-ной окиси этилена, 74 г воды, 2г йодистого натрия, 1 г бикарбоната натрия и затем после закрытия автоклава создают давление двуокиси углерода 30-35 атм. Смесь греют, повыщая температуру от 120 до 180-200°С в течение 80 мин, после чего сбрасывают давление и выгружают 255 г катализата. После вакуумной ректификации получают 238 г (96% от теории) этиленгликоля и 6г диэтиленгликоля. Пример 12. В автоклав загружают 180 г 98%-ной окиси этилена, 40 г воды, 2 г бромистого калия, а затем подают двуокись углерода до достижении давления 30 атм. Реакционную массу греют при помешивании 60 мин при 120°С, а затем после добавления 35 мл 3%-ного водного раствора бикарбоната каЛИЯ - еще 40 мин при 180-200°С. Реакционную смесь подвергают вакуумной ректификации и получают 241 г (97% от теории) моноэтиленгликоля. Пример 13. В автоклав загружают 180 г 98%-ной окиси этилена, 74 г воды, 1,5 г хлористого калия, 0,5 г карбоната натрия и подают двуокись углерода до достижения давления 30 атм. Реакционную массу греют при 140°С 60 мин и затем при 180-200°С 50 мин. Реакционную смесь подвергают ректификации и получают 225 г (90% от теории) моноэтиленгликоля и 15 гдиэтиленгликоля.

Реакционную смесь греют, поднимая температуру от 100 до 200°С в течение 90 мин. под постоянным давлением двуокиси углерода 30 атм. После завершения реакции сбрасывают давление и реакционную массу ректифицируют. Получают 227 г (91% от теории) моноэтиленгликоля и 16 г диэтиленгликоля.

Пример 15. В автоклав загружают 174 г 99,5%-ной окиси пропилена, 56 е воды, 2 г йодистого калия и 1 г бикарбоната калия. Смесь греют, повышая температуру от 120 до 200°С, в течение 80 мин при постоянном давлении двуокиси углеролча 30 атм. После сброса давления реакционную массу ректифицируют и получают 212 г (93%) пропиленгликоля и 11 г дипропиленгликоля.

Пример 16. В автоклав загружают 180 г 98%-ной окиси этилена, 74 г воды, 2 г этиленйодгидрина и 2,2 г бикарбоната калия. Реакционную смесь греют при постоянном давлении двуокиси углерода 30 атм сначала при 120°С 30 мин, а затем при 180-200°С 40 мин. После завершения реакции сбрасывают давление и продукты реакции подвергают вакуумной ректификации. Получают (95,3% от теории) моноэтиленгликоля и 7 г диэтиленгликоля.

Пример 17. Процесс получения этиленгликоля может быть осуществлен в адиабатических условиях.

В автоклав вставляют тонкостенный стакан с теплоизоляцией, в который помещают 140 г 98%-ной окиси этилена, 74 г воды, 1,6 г йодистого натрия и 1 г бикарбоната калия в запаянной ампуле. Затем в автоклаве создают давление двуокиси углерода 20 атм. При 120°С с включением мещалки разбивается ампула, и немедленно начинается реакция. В течение 5 мин температура поднимается до 215°С, при которой реакционную смесь и выдерживают еще 10 мин. Далее автоклав охлаждают, сбрасывают давление и выгружают продукты реакции. После вакуумной ректификации получают 172 г этиленгликоля и 11 г диэтиленгликоля.

Пример 18. Процесс осуществляют на установке непрерывного действия, основными аппаратами которой являются два последовательно расположенных реактора. В нижнюю часть первого реактора поступает смесь, состоящая из 81% окиси этилена, 18% воды, 1 % йодистого натрия, и двуокись углерода. Из верхней части этого реактора реакционная смесь переходит в нижнюю часть второго реактора, куда также подается 3%-ный водный раствор бикарбоната натрия. Температура в первом реакторе 120°С, во втором 200°С, давление в системе 35 атм. Циркуляцию двуокиси углерода между обоими реакторами осуществляют газовым насосом. Объемная скорость подачи сырья в первый реактор 0,7 объема на 1 объем реактора в 1 час, объемная скорость подачи 3%-ного водного раствора бикарбоната натрия 0,11 объема на 1 объем

второго реактора в 1 час. Выход этиленгликоля 96% от теории.

Предмет изобретения

1.Способ получения алкиленгликоля гидратацией окисей алкиленов при повышенной температуре в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что, с целью улучшения

процесса и повыщения выхода продукта, процесс ведут в двуокиси углерода при 20-180 атм и в качестве катализаторов применяют галоидные соли тетраалкиламмония, галоидоводородные соли алкиламинов, галоидные соли щелочных металлов или смеси веществ, образующих их в условиях реакции.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 80-220°С.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что применяют молярное соотношение окиси

алкилена и воды от 1 : 1 до I : 4.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что процесс ведут адиабатически.

5.Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что процесс ведут непрерывно.