СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПИСУЛЬФИДОВ Советский патент 1968 года по МПК C07D331/02 

Предложен .способ получения эписульфидов, состоящий в том, что органические полисульфиды формулы

RS

R-(S)«-S-C-C-Z, I 1 Ri R4

где R, Ri, R2, Rs, Ri - углеводородные радикалы с 1 -18 атомами углерода или R есть

Ra RS

I I

- ч- y

I I RI Ri

2-Cl, Br, J, подвергают взаимодействию с основанием при нагревании в инертном растворителе, .предпочтительно при температуре 100-180°С.

Пример 1. Эти лен сульфид. 37,5 г (0,15 моль) 2-хлорэтил-2-нитрофенилдисульфида и 24 г (0,15 моль) безводного бензойнокислого калия добавляют к 150 мл бис-(2-ыг:токсиэтилового) -эфира и смесь нагревают с обрашым холодильником в течение 15 мин. Затем реаюционную массу перегоняют на стеклянной колонке длиной 76,2 см и диаметром 19 еж с насадкой в виде стеклянных спиралей

и снабженной сменными головками для отбора фракций. При перегонке фракции, «ипящей в пределах 52-72°С, получают 4,6 г () этиленсульфида, т. кип. 54-55С; п 1,4924. Спектр поглощения инфракрасных лучей соответствует такому же спектру образца этиленсульфида. При полимеризации этот продукт дает полиэтиленсульфид; т. пл. 193°С.

П р и м е р 2. 1,2-Э литиопропан. Процедуру, описанную в примере 1, повторяют, применяя в качестве компонентов 40 г (0,15 моль) 2-хлорпропил-2-нитрофенилдисульфида и 24,8 г (0,15 моль) безводного бензойнокислого калия в 200 мл безводного быс-(2-метоксиэтилового)-эфира. После окончания реакции смесь перегоняют и собирают продукт, кипящий в пределах 56-135°С. При фракционироваиной лереган ке этого продукта получают 3,4 г (ЗГо/о) 1,2-эпитиопропана; т. кип. 73-74°С; п24 1,4665.

Пример 3. 1,2-3 п и т и оп р оп а н. Повторили процедуру, описанную в примере 2, за исключением того, что вместо безводного бензойнокислого калия применяют толуолсульфокислое серебро.

водный цианистый калий вместо безводного бензойнокислого калия.

ill р и м е р 5. Э т и л е н с у л ь ф и д. 44 г (0,20 моль) 5«с-(2-хлорэтил)-трисульфида и 64 г (0,40 моль) безводного бензойнокислого калия добавляют к 200 мл безводного бис-(2этоксиэтилового)-эфира и смесь нагревают при температуре 191-200°С в течение 3 час. Полученную смесь перегоняют и разделяют на фракции продукт, килящий в нределах от 70 до 130°С. Получают 9,4 г (42Vo) этиленсульфида.

Пример 6. Этиленсульфид. В данном случае процесс ведут ,по методике, описанной в примере 1, за исключением того, что вместо б«с-(2-хлорэтил)-дисульфида применили быс-(2-хлорэтил)-пентасульфид. Выход очищенного этиленсульфида 8,3 г (35%).

Пример 7. 1,2-Э П и т и о н р о и а «. 200 мл 2М тритиокарбоната натрия добавляют по каплям в реакционный сосуд, содержащий 52,4 г (0,185 моль} быс-(2-хлорнронил)-тетрасульфида. Проводят непрерывную перегонку с водяным паром. Реакция протекает в атмосфере азота при температуре 130°С. После добавления раствора тритиокарбоната в реакционный сосуд вводят воду и .перегонку с иаром продолжают до полного или почти полного удаления органической фазы. Собрано примерно 300-500 мл дистиллата, который экстрагируют ксилолом. Экстракты обезвоживают и подвергают фрикционированной перегонке, в результате получают 11,5 г (42Vo) очищенного 1,2-эпитиоПропана.

П р и м е р 8. 1,2-Э п и т и о н р о п а н. Применяют процедуру, описанную В примере 1, но гидроокись натрия заменяют тпитиокарбонатом натрия. Полученные результаты и выходы сопоставимы с достигнутыми в примере 7.

П р и ,м е р 9. Э т и л е н С у л ь ф и д. Процесс ведут как описано в примере 7, но вместо тритиокарбоната натрия и быс-(2-хлорпропил)-тетрасульфида берут эквивалентные количества гидроокиси натрия и бис-(2-хлорэтил)-три:сульфида. Выход этиленсульфида 33%.

Пример 10. 1,2-Э п и ти о цикл о окта н. Раствор гидроокиси натрия, полученный при растворении 28 г (0,70 моль) твердой гидроокиси натрия в 500 мл воды, добавляют по ,канлям при перемещввании в реактор, содержащий 10,5 г (0,294 моль) продукта реакции циклооктена с полухлористой серой. Добавление 1ведут в течение 2,5 час, за это время температуру в реакторе поддерживают в пределах ПО-121°С. Реакцию проводят при непрерывной перегонке паром для удаления всех летучих органических компонентов. После охлаждения водный дистиллат экстрагируют эфиром, экстракты обезвоживают и подвергают фракционированной перегонке. Полученный очищенный 1,2-зпитиоциклооктан кипит в пределах 51-53°С (0,40 мм рт. ст.).

135 г (1,0 моль) полухлористой серы добавляют к раствору 224 г (2 моль) диклооктена в 300 мл хлористого этилена .при температуре в реакторе в пределах . Полученный продукт присоединения после отгонки растворителя без дополнительной очистки используют в качестве промежуточного для получения 1,2-эпитиоциклооктана.

Пример 11. 1,2-Э п и ти о ци кл огекс а н. Раствор 36 г (0,9 моль) гидроокиси натрия в 250 мл воды добавляют по каплям при перемещивании в реактор, содержащий 130г (0,36 моль) сульфированного продукта реакции полухлористой среды и циклогексена (эквивалент циклоГексентетрасульфида). Летучие органические -продукты непрерывно отгоняют с паром из зоны реакции. Добавление производят IB течение 1 час 10 мин, поддерживая температуру в реакторе в пределах 105- 115°С, а давление в пределах 30-40 мм рг, ст.

Водный дистиллат экстрагируют эфиром и эфирные экстракты разделяют по фракции.

Получают 22,5 г (29Vo) очищенного циклогексенсульфида, кипящего в пределах 34 - при 0,30 мм рт. ст.

Сульфированный продукт присоединения полухлористой серы н циклогексена получают

при реакции 1 моль полухлористой серы с 2 моль циклогексена в присутствии хлористого этилена в качестве растворителя.

.После отгонки растворителя продукт присоединения, соответствующий быс-(2-хлорциклогексил)-дисульфиду, сульфируют при нагревании с 2 моль тонкоизмельченной серы при температуре 130-140С в течение примерно 20 час. Полученный лолисульфид представлял собой бас-(2-хлорцнклогексил)-тетрасульфид, как устано:влено элементарным анализом.

П р и м е р 12. 5,6-Э п и т и о ц и к л о о кт е н. К 75 г (0,21 моль) продукта реакции

полухлористой серы и 1,5-циклооктадиена добавляют раствор 24 г (0,42 моль) гидроокиси калия в 200 мл воды. Температуру реакции и скорость добавления регулируют таким образом, чтобы эписульфид по мере его образования отгонять с паром из зоны реакции. Температура ПО-121°С. После удаления всех органических продуктов смесь охлаждают, экстрагируют эфиром, обезвоживают и фракционируют. Отбирают фракцию с т. кип. 70-

74°С (0,50 мм рт. ст.). Выход очищенного продукта 6,5 г (12о/о); 1,5535.

Структура эписульфида подтверждена элементарным и инфракрасным методом анализа. Продукт реакции 1,5-циклооктадиена и полухлористой серы получают при реакции 135 г (1 моль) полухлористой серы и 220 г (2 .моль 1,5-.циклооктадиена в 300 мл хлористого этила при .температуре около О-10°С. Процедура получения продукта присоедине.на была Принята за образцовую после приготовления продукта .присоединения полухлористой серы и циклогвксена, описанного ,в примере 11.

Предмет и з о б р е т е и -и я

1. Способ получения эписульфидов, отличающийся тем, что органические полисульфиды формулы

R2 Кз

I 1

к-(Ь)л -

I I

Ri R4

где R, Ri, Ra, Ra, Ri - радикалы мами углерода или R есть

R2 Rs I I -C-C-Z,

RI R

, Br, J,

подвергают взаимодействию € основанием

при нагревании в

выделением целевоинертном растворителе с го продукта .перегонкой.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут предпочтительно при температуре 100-18б°С.