СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИСОЕДЙНЕНИЙ Советский патент 1968 года по МПК C07D301/19 C07D303/04 

Известен способ Получения эпоксисоединений путем взаимодействия олефинов и гидроперекисей при нагревании.

Предложено вести процесс в присутствии эфира борной кислоты. Причем соотношение олефина, гидроперекиси и эфира борной кислоты равно 3:3: 1.

Олефиновыми соединениями могут быть алифатические и циклоалифатические олефины. Можно окислять олефиновые соединения, содержащие заместители, не окисляющиеся в условиях этой реакции, например ненасыщенные соединения, замещенные атомами галоидов или оксиалкильными группами. В качестве гидроперекисей МОгут быть использованы первичные, вторичные и третичные гидроперекиси ал;килов, циклоалкилов или аралкилов. Некоторые гидроперекиси участвуют в реакциях разложения, вместо эпоксилирования, чтобы избежать таких побочных реакций добавляют амины. В качестве эфиров борной кислоты лучше брать бораты низших алкилов.

Проведение процесса таким образом повышает выход конечного продукта.

Пример 1. В полулитровую колбу загрул ают 50 г циклогексана, 5,2 г 96%-ной гидроперекиси циклогексила, 10 см метилбората. На колбе устанавливают дистилляционную колонку, подвод для азота и две делительные

воронки, одну с 110 смз метилбората, другую с 20,8 г 96%-ной гидроперекиси циклогексила и 25 г циклогексена. Колбу продувают азотом и нагревают до появления вверху колонны 5 азеотропа метанола-метилбората (55°С), после чего равномерно опускают в течение 2 час 10 мин содержимое делительных воронок. Затем продолжают нагревание и отгонку в течение 2 час 30 мин (температура в жидкости 80-83°С, в парах в начале 55°С, затем 60°С в конце процесса). Удаляют избыток метилбората и добавляют 100 смз метанола, нагревают до кипения и отгоняют азеотропную смесь метилбората с метанолом и метанола с 5 циклогексеном. Остаточный метанол удаляют отгонкой под уменьшенным давлением (100 мм рт. ст.).

Р1з полученного таким образом остатка дистилляцией под уменьшенным давлением (90-95 мм рт. ст.) извлекают фракцию Ев92 53-94°С, содержащую 12,8 г эпоксициклогексана и 3,06 г циклогексанола, затем 18,25 г фракции. При Евдг 92-105°С, эта фракция содержит 1,46 г эпоксициклогексана и 16,5 г циклогексанола.

Пример 2. В annapaTjp.y, аналогичнук) описанной, загружают 100 г вдклое.ктена, 10 г гидроперекиси циклогексила (0,0862 .чоль), 40 слз метилбо,ра.та. Нагревают, отгоняя азеотроп метилборат - метанол. Во время отгонки добавляют 20 сжз метилбората, чтобы поддерл ивать температуру 110°С в жидкой фазе. Нагревание продолжают 1 час, затем охлаждают. Путем дистилляции под уменьшенным давлением (85 мм рт. ст. и 70°С) удаляют непрореагировавший циклооктен. Затем остаток обрабатыв ают 100 см метанола, доводя до кипения. Во время этого нагревания при 60°С отгоняют смесь двух азеотропов - метилбората - метанола и циклооктена - метанола, далее нагреванием при 30°С под уменьшенным давлением (30 мм рт. ст.) удаляют последние следы метанола.

Из концентрированной таким образом реакционной массы (21,78 г) перегонкой под уменьшенным давлением (18 мм рт. ст.) выделяют 17,37 г смеси, содержаш.ей 8,2 г эпокси-циклооктана и 8,2 г циклогексанола.

Молярный выход эпоксициклоо«тана и циклогексанола соответственно составляют 75 и 97% по отношению взятой тидроперекиси.

Пример 3. В аппаратуру, аналогичную описанной в примере 1, загружают 95 г циклододецена, 5,3 г 94«/о-Ной гидроперекиси циклогексила (0,043 моль) и 20 см метилбората. Смесь нагревают в течение 1 час при ПО- 120°С, добавляя 15 см метилбор.ата. Во время нагревания отгоняется азеотроп метанол - метилборат. После охлаждения под уменьшенным давлением (20 мм рт. ст.) удаЛЯ.К1Т избь1ток метилбората, затем добавляют 50 CMS метанола к реакционнод массе, которую обрабатывают, каК указано в примере 1. В конце обработки отделяют фракционной дистилляцией под давлением (5 мм рт. ст.) циклогексанол, неп-рореагвровавший циклододецен и эпоксициклододекан. При 113- 114°С собирают 6,3 г эпоксициклододекана (60% по отношению взятой гидроперекиси).

Пример 4. Под атмосферой азота доводят до кипения смесь, содержащую 17,1 г 90%-ной гидроперекиси циклогексила, 185 г циклогексана, 90 г углеводородной фракции 130-140°С, содержаш,ей по весу 83,5% ноненов и 16,5% кумена, н 43 г этиларбората; температура смеси 92°С. Затем отгоняют по мере образования азеОтроп этаеол - циклогексан (т. кип. 65°С). Через 3 час переходящие пары состоят из чистого циклогексана, и смесь охлаждают. Она состоит из 270 г раствора, в котором содержится 19 г эпоксинонанов, что соответствует 91% по отношению взятой гидроперекиси.

Предмет изобретения

1.Способ получения эпоксисоединений взаимодействием олефина и гидроперекиси при температуре не выще 125°С, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода конечного продукта, процесс ведут в присутствии эфира борной кислоты.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что олефин, гидроперекись и эфир борной кислоты берут в соответствии 3:3: 1.