СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ВИНИЛАЛКИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ Советский патент 1968 года по МПК C08F138/00 

Изобретение относится к способу получения олигомеров винилалкиниловых эфиров.

Олигомеры винилалкиниловых эфиров в литературе не описаны.

Предложенный способ позволяет получить полифункциональные олиговинилалкиниловые эфиры, представляющие интерес как основа для получения новых полимерных соединений, обладающих заданными свойствами.

Сущность предложенного способа состоит в следующем.

Исходный мономер, которым может быть винилбутиниловый или винилпропилбутиниловый эфир, полимеризуют при 0°С в растворителе (например, абсолютном эфире) в присутствии в качестве катализатора эфирата трехфтористого бора.

Пример 1. Полимеризацию проводят в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, термометром и холодильником. В колбу загружают 6 г исходного винилбутинилового эфира (т. кип. 100°С при давлении 270 мм рт.ст.; 1,4347; 0,8663), охлаждают ацетоном и сухим льдом до 0°С и в течение 20 мин выдерживают при этой температуре. Катализатор BF₃(OC₂H₅)₂ в количестве 0,1 вес. % от мономера (в виде 10%-ного раствора в диэтиловом эфире) вносят в колбу при энергичном перемешивании реакционной массы; при этом температура поднимается до 120°С. В результате образуется олигомер желтого цвета, растворимый в диэтиловом эфире, бензоле, ацетоне, четыреххлористом углероде и нерастворимый в метиловом и этиловом спиртах.

Для выделения очищенного олигомера полученный продукт растворяют в эфире, осаждают метанолом (насыщенным аммиаком), промывают дважды метанолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Выход олигомера 78%; средний мол. в. 1385 (криоскопический метод, в бензоле); относительная вязкость η_относ. (в бензоле при 20°С) 1,086; в ИК-спектре обнаружены частоты 2120, 3280 и 1104 см^-1, соответствующие связям -С≡С-, ≡С-Н, С-О-С. Частота, соответствующая связи -С=С- винилоксигруппы, отсутствует.

Пример 2. Полимеризацию проводят в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, холодильником и термометром. В колбу загружают 6 г исходного мономера 1-винилоксигептин-3-винилпропилбутилового эфира (т. кип. 176°С, 1,4513; 0,8614) и, охладив его до 0°С ацетоном с сухим льдом, выдерживают при этой температуре в течение 10 мин. При энергичном перемешивании вносят катализатор BF₃(OC₂H₅)₂ в количестве 0,3 вес. % от мономера в виде 10%-ного раствора в серном эфире. Полимеризация протекает с повышением температуры до 70°С с большой скоростью. При этом образуется олигомер светло-желтого цвета, хорошо растворимый в серном эфире, бензоле, ацетоне, четыреххлористом углероде и нерастворимый в метиловом и этиловом спиртах.

С целью выделения и очистки олигомера сырой продукт растворяют в диэтиловом эфире, раствор фильтруют и обрабатывают метиловым спиртом. В результате осаждения выделяют олигомер, который затем дважды промывают метанолом и высушивают в вакууме до постоянного веса (при остаточном давлении 3 мм рт.ст.). Очищенный олигомер представляет собой вязкую массу соломенного цвета со средним мол. в. ~2500 (криоскопический метод в бензоле). В ИК-спектре обнаружены частоты 1100 cм^-1 и 2232 см^-1, соответствующие связям С-О-С и -С≡С-; связь -С=С- отсутствует.

Найдено, %: С 77,30, 77,33; Н 9,83, 9,93.

Вычислено, %: С 78,29; Н 10,13.

Способ получения олигомеров винилалкиниловых эфиров, отличающийся тем, что, с целью получения полифункциональных олигомеров, способных к дальнейшей модификации, винилалкиниловые эфиры полимеризуют при температуре 0°С в растворителе в присутствии эфирата трехфтористого бора в качестве катализатора.