Бицикло-/1,1,0/-бутанди-/спироциклобутан/ и способ его получения Советский патент 1980 года по МПК C07C13/72 C07C13/34 C07C1/20 

Укаэа.нное соединение находит применение в качестве высокоэнергетического топлива. Однако в настоящее время диспиро- 3,1,3,1 -декан труднодоступен из-за сложности его синтеза.

Известен способ получения производных бицикло- l ,1,0 -.бутана, которые находят применение в Качестве мономеров, например 2,2 ,4.,4-rтeтp6uvIeтилбициклo- 1 ,l,0 j 6yTaHa путем восстановительного дегалогенирования 2,2,4,4-тетраметил-1,1,3,3-тетрахлорциклобутана триизоёутилоловогидридом в среде бензола при кипении с последующим восстановлением 2,2,4,4-тетраметил-1,3-дихлорциклобутана натрием в среде триглима при температуре 120° С 2.

Исходное соединение 2,2,4,4-тетраметил 1,1,3,3-тетрахлорциклобутан получают путем хлорирования 2,2,4,4 тетраметилциклобутандиона-1,3 пятихлористым фосфором в среде четыреххлористого углерода З.

С1 С1 Н

С1 С1

где Me - щелочной метеьгш.

Пример. К смеси 55 г пятихлористого фосфора и 70 мл четыреххлористого углерода добавляют 16,6 г диспиро- з ,1,3,1 -декан-5,10-дион в 65 №1 четыреххлористого углерода. Смесь нагревают при 80°С в течение 5 ч. После охлаждения смесь выливают в лед, органический слой проливают содой, 5%-ным раствором углекислого натрия до нейтральной реакции и снова водой, сушат сернокислым магнием. После отгонки растворителя и перекристаллизации из водного спирта получают 21,0 г (7б%) 5.5.10.10-тетрахлордиспиро-1з.1. 3.1 -декана; т. пл. 138-140 С.

алчислено,%: 6 43,83} Н 4,41 С1 51,75.

Найдено,: С43,57;н4,52; С1 51,47.

К раствору 21,0 г 5 .5/10 .10-тетрахлррдиспиро- 3.1.3.1 -декана и 50 мл трет-бутанола в 150 мл эфира при перемешивании добавляют 9 г лити с такой скоростью, чтобы эфир умеренно кипел.

Смесь перемешивают еще 2 ч, после чего медленно добавляют воду до растворения неорганических соединений. Эфирный слой отделяют, прог«лвёиот водои Н сушат поташом.

После отгонки растворителей и перегонки продукта получают 6,7 г (65% бицикло- ll. 1. о -бутанди- (спироциклобутана) ; т. кип. 74с при 20 мм рт.с

Синтез 2,2,4,4-тeтpaмeтилбициkлo- Г1,1,0 -бутана отличается значительной сложностью, многостадийностью и пожароопасностью.

Цель настоящего изобретения химическое соединение с новой структурой , а также разработка доступного метода его синтеза.

Поставленная цель достигается соединением формулы 1, а такжеспособом его получения,заключающимся в том,что диспиро-f3,1,3,1J-дакан-5,10-дион подверггиот хлорированию пятихлористым фосфором в среде четыреххлористого углерода при нагреваНИИ с последующим восстановительным дег 1логе«ированием 5,5 ,10,10-тетрахлордиспиро- 3,1,3,1 -декана литием или натрием в присутствии третбутилового или метилового спирта в среде диэтилового эфира при нагревании;

Процесс протекает по схеме.

Н

Мол. вес 134 (хроматомасс-спектрометрия)Вычислено,%: С 89,49; Н 10,51.

Найдено,%: С 89,38; Н 10,53.

Пример2. К раствору 20г 5.5,10 10-тетрахлордиспиро- З 1,3,1 -декана примера 1 и 50 мл трет-бутанола в 150 мл эфира при перемешивании добавляют 44 г натрия. Реакцию проводят как в примере 1.

Получают 4,8 г (49%) бицикло- l.l.C-бутанди- спироциклобутана); т. кип. 74 С (20 мм рт. ст.) .

Пример 3. К раствору 20 г 5.5.10.10-тетрахлордиспиро- 3.1.3.1 -декана и 60 мл метанола в 150 мл эфира при перемешивании добавляют 9 г лития. Реакцию проводят как в примере 1.

Получают 6,3 г (54%) бицикло-0.. 1.0}-бутанди-(спироциклобутана); т. кип. (20 мм рт. ст.).

Строение полученного вещества подтверждают данные и ИК-спектроскопии,

.-fl

Спектр ЯМР С (м. д.,): 17,0 т ( 3 138 Гц); 20,0 д (С.Э 180 Гц); 29,7 т (Cj, 3 134 Гц); 31.7 т (С, 3 i:J6 Гц) ; 51,3 с (С)

З

f

ИК-спектр, 30.63 (СН-вал) . Бихщкло- D-. 1. о -бутанди- (спироцик лобутан) по предлагаемому способу получают с шлсоким выходом с использованием доступных реагентов и простых операций . Синтезированный по описанному методу бицикло- Г . 1 0} -бутанди- (спироцихлобутан) представляет собой бесцветую подвижную жидкость с чистотой 98-98,5%; т. кип. 74°С (20 мм. рт. с Углеводород термически стабилен до , перегоняется без разложения, может храниться без изменения в течение месяца при 0-3с. При 18-20 меди1енно полимеризуется; легко полимерйзуется под действием света или х мических инициаторов ргодикальной полимеризации (перекись бензоила и др. Вещество весьма энергично взаимодействует с галогенами, органическими и минергшьными кислотами. Можно ожидать, что полимеры, полу ченные из бицикло- 1.1. о -бутанди-(спироциклобутана) будут обладать в сокой термической устойчивостью и эластичностью. Однай:о полимеры которые можно получить из бищиело- l. 1.0 -бутанди-(спироциклоалканов) до настоящего времени не получены и не исследованы. Формула изобретения 1. БИЦИКЛО- 1,1,0 -бут андиг(спироциклобутан) формулы хСЧ.,/СНг, с I d 2.Способ получения соединения по п. 1, отличающийс.я тем, что диспиро- 1з.1.1 -декан-5.10-дион подвергают хлорированию пятихлористым фосфором в среде четыреххлс сжстого углерода при нагревании с последуходнм восстановительным деггшогенированием полученного 5,5,10,10-тетрг1Хл фдиспироЧз ,1,3,1 -декана литием илц натрием в присутствии трёт-бутилового или метилового спирта в среде диэтилового эфира при нагревании. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. патент США 3113421, кл.60-208,опублик. 1963. 2. .Hall Н,К .и др. Synthesis and Polymerization of Bridgehead substituted Bicycictbiitanes . J. Am. Chem. Soc, 93, 1971, c. 121. 3.Gilch HtG, Preparation of 1,1-Dlhalo -2-roethylpropenes . J.Org. Chem., 30, 196, c. 4392.