СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ЗАПИСИ ИНФОРМАЦИИ Советский патент 1973 года по МПК G03G5/22 

Изобретение касается способа получения термопластичного материала, который может быть применен для электронной записи информации, а также для хранения, воспроизведения записанных изображений и т.д.

Известен способ получения термопластичного материала, заключающийся в том, что на основу с проводящим слоем наносят регистрирующий слой из термопластичного полимера - полиэфира.

В предлагаемом способе в качестве термопластичных полимеров для регистрирующего слоя берут гомополимеры, основные цепи которых состоят из чередующихся атомов кремния и метиленовых звеньев, обрамляют основную цепь углеводородные радикалы, среди которых хотя бы один ароматический.

Гомополимеры имеют строение I и II

где R₁ и R₂ - алкил, арил, аралкил или циклоалкил;

R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ и R₈ - водород, алкил или арил; n - целые числа.

Пример 1. Получение поли-1, 1-ди-α-нафтил-1-силтри-метилена.

К 0,6 г·моль α-C₁₀H₇MgBr в эфире при кипячении добавляют 0,15 г·моль 1,1-дихлор-1-силциклобутана. После 3,5 час нагревания эфир отгоняют и реакционную массу нагревают при 60°С еще 2 час. После охлаждения эфир возвращают, и смесь карбонизируют углекислым газом. При достижении комнатной температуры промывают 10%-ным раствором соды. Из содовых вытяжек подкислением выделяют 0,28 г·моль α-нафталинкарбоновой кислоты. Эфирный слой после промывания водой до нейтральной реакции сушат безводным хлористым кальцием, затем фильтруют и отгоняют эфир. Твердую кристаллическую массу экстрагируют спиртом. В остатке 20 г 1,1-ди-α-нафтил-1-силциклобутана с т.пл. 142°. Перекристаллизацией из спирта с бензолом (взятых соответственно в соотношении 1:1) и потом из н-гептана получают 18 г чистого 1,1-ди-α-нафтил-1-силциклобутана с т.пл. 150,6°С.

Выход 37%

Мол. вес (криоскопически) 318,0; 322,0

Мол. вес (теоретический) 324,5

Найдено, %: С - 84,69; 84,47, Н - 6,84; 6,60, Si - 8,81; 8,78.

C₂₃H₂₀Si.

Вычислено, %: С - 85, 19; Н - 6,21; Si - 8,65,

Для 1 мм слоя окиси алюминия в н-гептане производят определение R_f (время деления 30 мин; степень активности окиси алюминия 2; открытие пятен йодом). R_f=0,43±0,02.

ИК-спектр содержит полосы 930, 1120, 1180 см^-1 _, характерные для силциклобутанового кольца, а также полосы 740, 1490, 1570, 1590 см^-1 - и в области выше 3000 см^-1 характерные для Si-Ar-связи.

5 г полученного 1,1-ди-α-нафтил-1-силциклобутана вакуумируют до 5·10^-3 мм рт.ст. в ампуле, плавят и вновь вакуумируют. Затем ампулу выдерживают в термостате при 230°С в течение 8 час до образования блока, после чего ампулу вскрывают, содержимое растворяют в бензоле (100-150 мл), фильтруют и высаживают ацетоном (150-200 мл). После переосаждения и высушивания при 50°С в вакууме до постоянного веса получают 2,8 г поли-1,1-ди-α-нафтил-1-силтриметилена с температурой стеклования 57-60°С и характеристической вязкостью 0,47.

Найдено, %: С - 85,06; 85,27; Н - 6,93; 6,88; Si - 8,35; 8,69.

C₂₃H₂₀Si.

Вычислено, %: С - 85,19 Н - 6,21; Si - 8,65.

Для приготовления термопластической пленки поли-1,1-ди-α-нафтил-1-силтриметилен растворяют в толуоле до 20%-ной концентрации (растворять полимер можно в любых ароматических и хлорированных углеводородах). Полученный раствор наносят фильерой на полиэтилентерефталатную основу с проводящим слоем. В качестве проводящего слоя могут быть хром, никель, серебро, йодистая медь и другие металлы и соли. Толщина высушенного до постоянного веса термопластического слоя равняется 12±1 мк.

Электронная чувствительность полученной термопластической пленки составляет (8-9)·10^-8 к/см².

Пример 2. Получение поли-1-α-нафтил-1-метил-1-силтриметилена.

К 0,7 г·моль. α-C₁₀H₇MgBr в эфире при кипячении добавляют 0,35 г·моль 1-метил-1-хлор-1-силциклобутана. После 6 час нагревания эфир отгоняют и продолжают нагрев при 50°С еще 2 час.

Эфир возвращают и смесь карбонизируют углекислым газом. При достижении комнатной температуры промывают 10%-ным раствором соды. Из содовых вытяжек подкислением выделяют 0,3 г·моль α-нафталинкарбоновой кислоты. После промывания эфирного раствора водой до нейтральной реакции, высушивания безводным хлористым кальцием и фильтрования эфир отгоняют. От остатка в вакууме отбирают 7 г нафталина. После хроматографирования на окиси алюминия в н-гептане и удаления н-гептана оставшуюся бесцветную жидкость перегоняют в высоком вакууме. Получают 38,7 г чистого 1-α-нафтил-1-метил-1-силциклобутана.

Выход 51% - Т.кип. 85°С при 5,5·10^-3 мм рт.ст. 1,6088 1,0367.

Мол. вес. (криоскопически) 209,0; 214,0.

Мол. вес (теоретический) 212,3.

Найдено MR_D 70,89.

Вычислено MR_D 70,96.

Найдено, %: С - 79,54; 79,49; Н - 7,33; 7,50; Si - 13,37.

C₁₄H₁₆Si.

Вычислено, %: С - 79,19; Н - 7,59; Si - 13,21 R_f 0,75±0,02 (в н-гептане; слои окиси алюминия со степенью активности 2; толщиной 1 мм; открытие пятен йодом).

ИК-спектр содержит полосы поглощения 930, 1120 и 1180 см^-1, характерные для силциклобутанового кольца, а также полосы 740, 1490, 1570, 1590 и в области выше 3000 см^-1 характерные для Si-Ar-связи.

5 г полученного 1-α-нафтил-1-метил-1-силциклобутана вакуумируют до 5·10^-3 мм рт.ст. Ампулу выдерживают в термостате при 200°С в течение 8 час до образования блока. Ампулу вскрывают, содержимое ее растворяют в бензоле, фильтруют и высаживают метанолом. После переосаждения и высушивания при 50°С в вакууме до постоянного веса получают 3,4 г поли-1-α-нафтил-1-метил-1-силтриметилена с т.стекл. 27-30°С и характеристической вязкостью 1,26.

Найдено, %: С - 79,98; 78,81; Н - 7,34; 8,24; Si - 12,86; 13,10.

C₁₄H₁₆Si.

Вычислено, %: С - 79,19; Н - 7,59; Si - 13,21.

ИК-спектр не содержит полос 930, 1120 и 1180 см^-1 характерных для силциклобутанового кольца.

Полученный гомополимер растворяют до 25%-ной концентрации в толуоле и поливают на полиэтилентерефталатную основу с проводящим никелевым слоем. Толщина высушенного до постоянного веса термопластического слоя 16±1 мк. Пленка обладает хорошими эластическими и адгезионными свойствами и чувствительна к заряду 1·10^-7 к/см².

Пример 3. Получение поли-1,1-дифенил-1-силтриметилена.

Получение проводилось по описанной методике (см. Известия АН СССР, серия химическая, 1965 г. №8, 1448-1453). Поли-1,1-дифенил-1-силтриметилен с т.стекл. 16-18°С и мол. вес. 50000 растворяют до 30%-ной концентрации в толуоле, фильерой наносят на полиэтилентерефталатную основу с проводящим никелевым слоем, высушивают при 50°С в вакууме. Толщина высушенного до постоянного веса слоя 16±1 мк. Электронная чувствительность полученной плевки 1·10^-8 к/см². Термопластическая пленка на основе поли-1,1-дифенил-1-силтриметилена отличается высокими эластическими и адгезионными свойствами.

Пример 4. Получение поли-1-α-нафтил-1-циклогексил-1-силтриметилена.

К 0,25 г·моль. циклогексилмагнийбромида и 0,26 г·атома магния в эфире прибавляют 0,1 г·моль 1-α-нафтил-1-хлор-1-силциклобутана в 20 мл эфира. Реакционную смесь кипятят 8 час, после чего эфир отгоняют и при 65-70°С нагревают еще 8 час. Затем эфир возвращают и нагревают около 2 час. После охлаждения смесь разлагают водой и потом 5%-ной серной кислотой. Слои разделяют, эфирный слой сушат безводным хлористым кальцием, фильтруют и отгоняют эфир. Остаток трижды хроматографируют на колонке с окисью алюминия в петролейном эфире. Получают 15 г чистого 1-α-нафтил-1-циклогексил-1-силциклобутана.

Выход 55%.

Мол. вес (криоскопически) 261,0; 267,0

Мол. вес (по Расту) 271,3; 278,1

Мол. вес (теоретический) 280,5

MR_D найденное - 91,53; MR_D теоретическое - 91,34.

Найдено, %: С - 81,36; 81,25; Н - 8,90; 8,68; Si - 9,93

C₁₉H₂₄Si

Вычислено, %: С - 81,36; Н - 8,62; Si - 10,01

ИК-спектр содержит полосы 930, 1120, 1180 см^-1 характерные для силциклобутанового кольца, а также полосы, характерные для нафтильного и циклогексильного радикалов и Si-Ar-связи.

6 г полученного 1-α-нафтил-1-циклогексил-1-силциклобутана помещают в ампулу, вакуумируют до 5-10^-3 мм рт.ст. и нагревают при 200°С в течение 7 час до образования блока. Затем содержимое блока растворяют в бензоле, фильтруют и высаживают метанолом. После осаждения и высушивания в вакууме при 50°С до постоянного веса получают 3,8 чистого полимера, с т.стекл. 45-50°С и характеристической вязкостью 0,4.

Найдено, %: С - 81,48; 81,63; Н - 8,73; 8,95; Si - 10,13; 10,26

C₁₉H₂₁Si

Вычислено, %: С - 81,36; Н - 8,62; Si - 10,01

ИК-спектр не содержит полос 930, 1120, 1180 см^-1 характерных для силциклобутанового кольца.

Полученный полимер растворяют в толуоле до 30%-ной концентрации, наносят фильерой на полиэтилентерефталатную основу с никелевым проводящим слоем и сушат до постоянного веса. Электронная чувствительность пленки составляет (7-8)·10^-8 к/см² при толщине термослоя 15±1 мк. Слой обладает хорошей эластичностью и адгезией к проводящей подложке.

Пример 5. Получение полидифенилдиметилсилметилена. Смесь, состоящую из 1 г·моль хлорметилдифенилхлорсилана и 1 г·моль хлорметилдиметилхлорсилана в абсолютном дизтиловом эфире, приливают к 2,5 г·моль магния предварительно активированным йодом. Затем реакционную массу нагревают в течение 30 час при хорошем орошении эфира. Полученную массу отфильтровывают от осадка, отгоняют эфир и остаток разгоняют в вакууме. Получают продукт с т.кип. 107-108 С при остаточном давлении 5·10^-3 мм рт.ст.

Продукт дополнительно очищают хроматографированием на окиси алюминия (активность не менее 2).

Выход 20%

Мол. вес (криоскопически) 260,4

Мол. вес (теоретический) 268,4

Найдено, %: С - 71,86; Н - 7,74; Si - 20,6.

C₁₆H₂₀Si.

Вычислено, %: С - 71,57; Н - 7,51; Si - 20,9.

ИК-спектр полученного соединения содержит полосы поглощения 940-970 см^-1, характерные для дисилциклобутанового кольца, а также полосы 1250 см^-1, характерные для Si-СН₃-группы, и 11,05 см^-1 для Si-С₆Н₆-группы.

5 г полученного 1,1-дифенил-3,3-диметил-1,3-дисилциклобутана помещают в ампулу, вакуумируют до 1·10^-3 мм рт.ст., помещают в термостат и выдерживают при температуре 160°С в течение 6 час до образования блока. Ампулу вскрывают, содержимое растворяют в бензоле и высаживают избытком метилового спирта. После переосаждения и высушивания при 50°С в вакууме до постоянного веса получают 4,5 г полидифенилдиметилсилметилена с т.стекл. 33-38°С и характеристической вязкостью 1,51.

Для приготовления термопластической пленки полученный полимер растворяют до 20%-ной концентрации в толуоле, наносят фильерой на основу с проводящим никелевым слоем и высушивают до постоянного веса в вакууме. Электронная чувствительность пленки толщиной 14-15 мк составляет 1·10^-7 к/см².

Основные характеристики термопластических слоев приведены в таблице.

Способ получения термопластичного материала для записи информации путем нанесения на основу с проводящим слоем регистрирующего слоя из термопластичного полимера, отличающийся тем, что, с целью получения регистрирующего слоя с высокой электронной чувствительностью, в качестве термопластичного полимера применяют поликарбосиланы общих формул I и II

где R₁ и R₂ - алкил, арил, аралкил или циклоалкил;
R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ и R₈ - водород, алкил или арил; n - целые числа.