СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ СПИРТОВ Советский патент 1969 года по МПК C07C33/03 

Изобретение относится к области получения ненасыщенных спиртов общей формулы

где R₁ - водород, карбалкоксигруппа, содержащая до 6 атомов углерода в алкильной группе, алкильная, алкенильная или алкинильная группа, содержащая до 18 атомов углерода, циклоалкильная или циклоалкенильная группа, содержащая 5-7 атомов углерода, фенил;

R₂, R₃ - водород, алкильная, алкенильная или алкинильная группа, содержащая до 18 атомов углерода, циклоалкильная или циклоалкенильная группа, содержащая 5-7 атомов углерода, фенил;

R₂, R₃ - могут быть связаны между собой с образованием пяти- или шестичленного кольца или полициклической кольцевой системы.

Предложенный способ является новым. Полученные соединения могут найти применение в качестве исходных соединений для синтеза душистых веществ и могут обладать сами свойствами душистых веществ.

Способ состоит в том, что эпоксидное соединение общей формулы

где R₁, R₂, R₃ имеют указанное выше значение, подвергают взаимодействию с соединением алюминия общей формулы

где R₄ - водород, низкомолекулярный алкил или алкенил;

R₅, R₆ - низкомолекулярный алкил или алкенил, при температуре от 0°С до температуры кипения реакционной массы (предпочтительно 20-80°С) в среде органического растворителя с последующим гидролизом полученного при этом продукта в присутствии минеральной кислоты, например 10%-ной серной, и выделением целевого продукта.

В качестве органического растворителя применяют ненасыщенные алифатические углеводороды, например петролейный эфир; ароматические углеводороды, например бензол, толуол; галоидированные углеводороды, например хлористый метилен; эфиры, например диэтиловый эфир.

Пример 1. Раствор 0,055 моль гидрида диизобутилалюминия в 50 мл петролейного эфира вводят в течение 1 час в раствор 0,05 моль (7,6 г) 2,3-эпоксипинана (получаемого из α-пинена) в 50 мл петролейного эфира.

Температуру во время этого прибавления поддерживают на уровне 20°С. После прибавления первых капель раствора соединения алюминия наблюдается выделение газов. Через несколько минут после окончания прибавления реакция заканчивается.

Избыток соединения алюминия разрушают, прибавляя к охлажденной до 0°С реакционной смеси несколько миллилитров безводного этилового спирта. Массу подвергают гидролизу, прибавляя к ней 10%-ную серную кислоту. После этого получают 7 г транс-пинокарвеола с 92%-ным выходом и последующими характеристиками кипения 75°С (6 мм рт.ст.); 0,983; α_D - 32,5°С; температура плавления кислого фталата 113°С; температура плавления 3,5-динитробензоата 118°С, спектр поглощения в инфракрасной области: характерные полосы поглощения при 3346; 3073; 1796, 1646, 894 см^-1.

Пример 2. Раствор 0,45 моль (89 г) триизобутилалюминия в 225 мл петролейного эфира прибавляют в течение 1 час при кипячении с обратным холодильником (60°С) к раствору 0,405 моль эпоксидного соединения α-кедрена в 180 мл петролейного эфира. По окончании прибавления реакционную смесь нагревают еще час с обратным холодильником и обрабатывают, как описано в примере 1. При этом получают кедренол, плавящийся при температуре 128°С. Выход 97,6%. Спектр поглощения в инфракрасной области: характерные полосы поглощения при 3223, 1787, 1641, 890 см^-1.

Пример 3. Раствор 0,055 моль триэтилалюминия в 50 мл петролейного эфира прибавляют в течение 1 час при нагревании с обратным холодильником к раствору 0,050 моль (7,6 г) 2,3-эпоксипинана в 50 мл петролейного эфира. После обработки, описанной в примере 1, получают транс-пинокарвеол. Выход 92%.

Пример 4. К раствору 0,055 моль гидрида диизобутилалюминия в 50 мл петролейного эфира прибавляют при температуре около 20°С 0,055 моль (4,35 г) пиридина. Полученный интенсивнокрасный раствор прибавляют в течение 1 час при комнатной температуре (около 20°С) к раствору 0,050 моль (7,6 г) 2,3-эпоксипинана в 50 мл петролейного эфира. Во время реакции окраска раствора переходит из красной в синюю. По окончании прибавления температуру выдерживают в течение 1 час на уровне 20°С. После обработки получают практически с количественным выходом продукт, содержащий до 90% транс-пинокарвеола.

Вместо пиридина можно употреблять для образования комплекса морфолин, но в этом случае реакция протекает несколько менее специфическим образом.

Пример 5. Раствор 0,055 моль (10,9 г) триизобутилалюминия в 50 мл петролейного эфира прибавляют в течение 1 час при нагревании с обратным холодильником (66°С) к раствору 0,050 моль (7,7 г) 2,6-диметил-2,3-эпокси-7-октена в 50 мл петролейного эфира. По окончании прибавления раствор выдерживают еще 2 час при нагревании с обратным холодильником. После обработки получают 7 г 2,6-диметил-1,7-октадиен-8-ола с т. кип. 85-86°С (7 мм рт.ст.).

Пример 6. Раствор 0,3 моль (59,4 г) триизобутилалюминия в 250 мл петролейного эфира прибавляют в течение 1 час при нагревании с обратным холодильником (66°С) к раствору 0,250 моль (38 г) α-3,4-эпоксикарана в 250 мл петролейного эфира. Реакционную смесь выдерживают еще 4 час при нагревании с обратным холодильником и затем гидролизуют при помощи забуференного раствора (с величиной рН около 5). После обработки получают 33 г продукта со следующими характеристиками: т. кип. 87°С (7 мм рт.ст.); α_D 14,40°; 1,4993; спектр поглощения в инфракрасной области: характерные полосы поглощения при 3285, 3057, 1787, 1648, 889 см^-1. Этот продукт содержит 92% транс-4(10)-карен-3-ола.

Пример 7. Путем обработки 5,6 г диметил-5-гептен-2-она этиленгликолем в среде бензола в присутствии бензосульфокислоты получают с выходом 87% соответствующий диоксолан с т. кип. 95-95,5°С (10 мм рт.ст.); 1,4576. Эпоксидирование этого последнего соединения эфирным раствором мононадфталевой кислоты приводит к получению соответствующего эпоксидного соединения, а именно: 2-метил-2-)3,4-эпокси-3,4-диметилпентил)-1,3-диоксолана; т. кип. 95-97°С (10 мм рт.ст.).

Раствор 0,055 моль (10,9 г) триизобутилалюминия в 50 мл петролейного эфира прибавляют в течение 1 час при нагревании с обратным холодильником к раствору 0,050 моль (10 г) полученного эпоксидного соединения в 50 мл петролейного эфира. По окончании прибавления реакционную смесь выдерживают еще 2 час в условиях нагревания с обратным холодильником. Гидролиз алкоголята проводят при помощи буферного раствора (рН 5). После этого диоксолан омыляют 5%-ным раствором серной кислоты. После экстрагирования эфиром и обработки получают 4 г продукта с т. кип. 85-87°С (6 мм рт.ст.) и 1,4792. Продукт содержит около 80% 5,6-диметил-6-гептен-5-ол-2-она, а также около 20% 5-метилен-6-метилгептан-6-ол-2-она. Спектр поглощения в инфракрасной области: характерные полосы поглощения при 3408, 3075, 1787, 1717, 1644, 898 см^-1.

Пример 8. При действии мононадфталевой кислоты на цитронеллилацетат в эфирном растворе получают эпоксицитронеллилацетат со следующими характеристиками: т. кип. 112-113°С (5 мм рт.ст.); 1,4370; α_D +2°.

Раствор триизобутилалюминия в петролейном эфире прибавляют при нагревании с обратным холодильником к раствору 0,15 моль (30,6 г) эпоксицитроналлилацетата в петролейном эфире. Изомеризация заканчивается примерно по прошествии 1 час. После обработки получают 26 г поодукта изомеризации с т. кип. 90-100°С (0,5 мм рт.ст.).

Эфирная группа полученного продукта может быть омылена, в результате получают примерно с 80%-ным выходом 2,6-диметил-1-октен-3,8-диол, а также следы 2,6-диметил-3-октен-2,8-диола. Вышеуказанный 3,8-диол обладает следующими характеристиками: т. кип.107-108°С (1 мм рт.ст.); 1,4710; α_D +3,50°. Спектр поглощения в инфракрасной области: характерные полосы поглощения при 3295, 3074, 1785, 1651, 898 см^-1.

Полученная смесь гликолей особенно пригодна для превращения в [2-(2-метил-1-пропенил)-4-метилтетрагидропиран].

Пример 9. Раствор 3,8 г 2,3-эпоксипинана в 25 мл диэтилового эфира обрабатывают раствором 5,4 г триизобутилалюминия в 25 мл диэтилового эфира. Вследствие саморазогревания реакционная смесь начинает кипеть. Через 2 мин реакционный продукт обрабатывают. При этом получают продукт, состоящий на 95% из пинокарвеола.

Аналогичные результаты получают при выполнении реакции при температуре 130°С, в присутствии растворителя - смеси углеводородов, кипящей в пределах 140-150°С.

Аналогично протекает реакция при обработке раствора эпоксидного соединения в бензоле триизобутилалюминием, причем благодаря саморазогреванию реакционная смесь нагревается с 20 до 65°С.

При употреблении в качестве растворителя хлорбензола, наблюдается саморазогревание с 25 до 73°С. При употреблении в качестве растворителя диэтилового эфира, саморазогревание реакционной смеси ведет к повышению температуры с 25 до 68°С, причем выход пикарвеола достигает 90%.

1. Способ получения ненасыщенных спиртов общей формулы

где R₁ - водород, карбалкоксигруппа, содержащая до 6 атомов углерода в алкильной группе, алкильная, алкенильная или алкинильная группа, содержащая до 18 атомов углерода, циклоалкильная или циклоалкенильная группа, содержащая 5-7 атомов углерода, фенил;
R₂, R₃ - водород, алкильная, алкенильная или алкинильная группа, содержащая до 18 атомов углерода, циклоалкильная или циклоалкенильная группа, содержащая 5-7 атомов углерода, фенил;
R₂, R₃ - могут быть связаны между собой с образованием пяти- или шестичленного кольца или полициклической кольцевой системы, отличающийся тем, что эпоксидное соединение общей формулы

где R₁, R₂ и R₃ имеют указанное выше значение, обрабатывают соединением алюминия общей формулы

где R₄ - водород, низкомолекулярный алкил или алкенил;
R₅, R₆ - низкомолекулярный алкил или алкенил, при температуре от 0 до температуры кипения реакционной массы в среде органического растворителя с последующим гидролизом полученного при этом продукта в присутствии минеральной кислоты, например 10%-ной серной, и выделением целевого продукта.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 20-80°С.