СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ ИЗОПРЕНОИДНОЙ СТРУКТУРЫ Советский патент 1968 года по МПК C07C47/21 

Известен способ получения альдегидов изопреноидной структуры конденсацией ацеталей непредельных карбонильных соединений с этоксидиенами с последующей обработкой полученного соединения кислотой.

Для упрощения процесса предлагается одностадийный способ получения полиеновых альдегидов изопреноидной структуры. Новый способ основан на непосредственном взаимодействии кетона с соответствующим непредельным альдегидом, содержащим концевую метильную группу. Конденсацию проводят в присутствии катализатора литиевой соли органической кислоты и комплекса амин-органическая кислота с последующей отгонкой не-прореагировавших веществ.

Установлено, что в присутствии бифункциональных катализаторов (комплекс вторичного или первичного амина с органической кислотой с рК_а=3 и литиевой соли) кротоновая конденсация α,β-непредельных альдегидов с метилкетонами протекает аномально.

Подобный эффект обусловлен специфическим взаимодействием реагентов с каталитической системой, содержащей слабую нуклеофильную компоненту, которая в переходном реакционном комплексе активирует главным образом подвижные атомы водорода метальной группы непредельного альдегида.

Пример. В смесь 8 моль ацетона, 0,5 моль пиперидина или другого диалкиламина, 0,5 моль органической кислоты (уксусная, бензойная) и 0,05 моль литиевой соли уксусной кислоты при температуре кипения ацетона в течение 4 час вводят смесь 2 моль ацетона с 2 моль кротонового альдегида. После подачи реагентов под небольшим давлением при 85-90°С реакцию продолжают 2 час. После завершения процесса отгоняют в вакууме не вступивший в реакцию ацетон, который может быть использован в последующих синтезах. Остаток растворяют в эфире и добавляют небольшое количество воды. Водный слой упаривают для получения концентрата, содержащего пиперидинацетат, который может быть использован в качестве катализатора в последующих синтезах. Эфирный слой промывают водой, сушат и после удаления легкокипящей фракции вакуумной перегонкой с дефлегматором выделяют при 92-95°С (23-25 мм рт. ст.) 2-метилгексадиен-2,4-аль-6. Выход 40% в пересчете на кротоновый альдегид и 90% - на ацетон, вступивший в реакцию. 0,9040; 1,5543; λ_max 290 ммк.

По данным газо-жидкостной хроматографии чистота выделенного продукта 99%.

Аналогично в зависимости от строения исходного кетона и α,β-непредельного или полиенового альдегида могут быть получены другие альдегиды с изопреноидной структурой.

Способ получения альдегидов изопреноидной структуры, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, кетоны и непредельные альдегиды с концевой метальной группой конденсируют в присутствии катализатора литиевой соли органической кислоты и комплекса амин - органическая кислота с последующей отгонкой непрореагировавших веществ.