(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОТИОФЕНОВШ oi,p -НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КЕТОНОВ
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,β -НЕНАСЫЩЕННЫХ КЕТОНОВ АРОМАТИЧЕСКОГО ИЛИ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА | 1994 |
|
RU2082710C1 |
| Способ получения непредельных никтрокетонов тиофенового ряда | 1980 |
|
SU895986A1 |
| 2,8-ДИМЕТИЛ-3,7-ДИАЛКОКСИ-5-R -ФУРО [C,B] ТРОПИЛИЕВЫЕ СОЛИ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 1996 |
|
RU2103267C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ ИЗОПРЕНОИДНОЙ СТРУКТУРЫ | 1967 |
|
SU225161A1 |
| Способ получения 5-арилиден-1,3- селеназолидиндионов-2,4 | 1978 |
|
SU771097A1 |
| Способ получения производных дигалоген-симм-триазина | 1971 |
|
SU474988A3 |
| ПРОИЗВОДНЫЕ САХАРИНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И ГЕРБИЦИДНОЕ СРЕДСТВО НА ИХ ОСНОВЕ | 1995 |
|
RU2154640C2 |
| Способ получения -нитропроизводных , -непредельных кетонов тиофенового ряда | 1978 |
|
SU740779A1 |
| Способ получения производных 7-аминоцефалоспорановой кислоты | 1970 |
|
SU449488A3 |
| Способ получения этиленненасыщенных гидроксиацеталей | 1979 |
|
SU1011047A3 |
Изобретение относится к новому способу получения нитротиофеновых 0 (Ъ -непредельных кетонов, большая часть из которых получена впервые. Известен способ получения о, (5-непредельных кетонов с нитрогруппой в тиофеновом кольце путем кротоновой конденсации нитротиофеновых альдегидов с ароматическими и гетероциклическими метилкетонами в присутствии щелочных или кислотных катализаторов Однако 5-нитро-2-тиофеновый альдегид нестоек в присутствии щелочей . Поэтому синтезировать нитротйофеновы непредельные кетоны с использованием щелочных катализаторов практически невозможно, так как реакция либо не идет совсем, либо приводит к очень низким выходам. Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения ни ротиофеновых of,f -непредельных кетонов путем конденсации нитротиофенов альдегидов и мётилкетонов ароматического и гетероциклического рядов в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии каталитических количест концентрированной серной кислоты. Выходы непредельных кетонов в этих -случаях 10-48% 2. Однако в ряде случаев укаэаиный способ не позволяет получить требуемое непредельное нитротиофеновое карбонильное соединение. Так, например, провести конденсацию 5-нитро-2-тиофенового альдегида с ацетоном или 2,4,6-триметоксиацетофеиойом при использовании в качестве катализатора серной кислоты не удается. Целью изобретения является разработка способа конденсации нитротио-Р феновых альдегидов с метилкетонами, позволяющего получать новые тиофеновые о, {Ь-не1федельн зе р кетоны, содержащие нитрогруппу в одном из положений гетероциклического кольца, а также повышать клход при синтезе извест ных нитротиофеновых непредельных кетонов. Поставленная цель достигается способом, зак.гаочающимся в том, что нитротйофеновые с,р-непредельные кетоны общей формулы В - CH CH-CO-Tt; где I К-ИО, , Kt-H , Rj- , р 5
П B- iH5 Bi-Tf02 ,Rj-CHj , V
Г. rV;
111 B-CjHs , Bt-KOj , Вг-СНз
получают конденсацией нитротиофеновых альдегидов с ацетоном и метилкетонами ароматического или- гетероциклического рядов в среде ледяной уксусной кислоты при температуре кипения последней с использованием в качестве катализатора ацетата аммония.
Количественное соотношение конденсирующий агент (ацетат аммония): исходный нитроальдегид составляет 0,52,0. Реакцию проводят не при пониженной температуре, как ведут реакцию кретоновой конденсации, а при нагревании реакционной смеси. Реакцию осуществляют при температуре кипения ледяной уксусной кислоты (118°С) в течение 2-20 ч (в зависимости от Природа радикала кетонном компоненте реакции (см. табл. 1,2) с последующей выдержкой реакционной смеси в течение трех суток и выделением целевых соединений известными методами. При этом выход нитротиофеновых ol.,Jb непредельных кетонов в этих условиях достигает 40-95%.
Предлагаемый способ применения для получения с, К -непредельных кетонов из нитротиофеновых альдегидов и метилкетонов ряда бифенила и 2,2-битие«ила В этом случае выходаа целевых соединений составляют 12-38%.
Строение полученных кетонов было доказано ИК-спектрами, элементным анализом, а также сравнением полученных физико-химических констант с известными в литературе (для соединений I а-е) . Сравнение выходов по предлагавмому способу и температур плавления веществ с литературньми данными приведено в табл. 1. Физико-химические xapa {тepиcтики вновь синтезированных нитротиофеновых непредельных кетонов приведены в табл. 2. Чистотуполученных, кетонов контролируют тонкослойной хроматографией на пластинках Shufol .
; wl.p и м е р 1. Получение 4-(5.нитротиенил-2)-бутен-З-она-2 (1а). ; ,1,57 г (0,01 моль) 5-НИТРО-2-ТИОфенового альдегида растворяют в минимальном количестве.ледяной уксусной кислоты, добавляют 0,39 г - (0,005 моль) ацетата аммония и 0,58г (0,01 моль) ацетона. Поддерживая слабое кипение, реакционную смесь нагревают в течение 20 ч при 118 С.
После охлаждения смесь выдерживают при комнатной температуре трое суток Если осадок не выпадает, реакционную смесь наполовину разбавляют водой. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из подходящего растворителя (изопропиловый спирт или толуол). Выход кетона Га составляет 1,28 г (65%), т.пл. 131,5-132,.
Пример 2. Получение 3-(5-нитротиенил-2)-1-фенилпропен-2-она-1 ( соединение 1г) .
0,01 моль (1,57 г) нитротиофенового альдегида (5-нитро-2-тиофенового альдегида) растворяют в минимальном количестве ледяной уксусной кислоты, добавляют 0,02 моль (1,54 г) ацетата аммония и 0,01 моль метилкетона (1,2 г адетофенона). Поддерживая слабое кипение, реакционную смес нагревают в течение 2 ч при . Далее обработку реакционной смеси ведут аналогично описанному в примере 1. Выход кетона 1г составляет 2,41 г (93%), т. пл. 180,5С.
Пример 3. Получение 3-(5-нитротиенил-2)-1-(2,2 -битиенилил-5)-пропен-2-она-1 (Гд).
0,01 моль (1,57 г) нитротиофенового альдегида (5-нитро-2-тиофеновог альдегида) растворяют в минимальном количестве ледяной уксусной кислоты, добавляют 0,01 моль (0,77 г) ацетата аммония и 0,01 моль (2,08 г 5-ацетил-2,2-битиенила). Поддерживая слабое, кипение, рвакционнцю смесь нагревают 2 ч при . Дёшьнейшую обработку реакционной смеси и выделение целевого продукта ведут аналогично описанному в примере 1. Шанход кетона 1д 1,05 г (30%), т.пл. 237-238 0.
Использование предлагаемого способа получения нитротиофеновых d непредельныхг кетонов по сравнению с существующими способами кротоновой конденсации обеспечивает следующие преимущества: синтез новых ранее недоступных тиофеновых ti,fb -непредельных кетонов, содержащих нитрогруппу в гетероциклическом кольце (соединения 1д, а-е,Эа, г-е) ; повышение выхода при получении известных нитротиофеновых непредельных кетонов (см. табл. 1).
Разработка такого способа получения непредельных карбонильных соединений своевременна и необходима потому, что ароматические и гетероциклические соединения, содержащие систему сопряженных СяС и СаО-кратных связей/ проявляют биологическую активность. Введение же нитрогруппы в гетероциклическое кольцо непредельных кетонов резко усиливает направленное биологическое действие этих препаратов.
В е CHj NOj
CHjC,j, H NOjS 255,27 2
TI a qH, NOi
Таблица 1
is j
241-242
71-72
65 Формула изобретения 1. Способ получения нитротиоф d ft-непредельных кетонов общей ф мулы (Н СК-СО-К2 где , ВгН , 82 & S R-CHj, Kr3f02 ,В2-С11з) С ОB-C2Kg,Rr:№02i Bj-dHj
Продолжение табл. 2 отличающийся тем, что нитротиофеновые альдегиды конденсируют с ацетоном и метилкетонами ароматического или гетероциклического рядов в среде ледяной уксусной кислоты при температуре кипения последней, в присутствии в качестве катализатора ацетата аммония. 2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что количественное соотношение ацетат аммония: нитроальдегид составляет О,5-2,О. Источники информации, приняте во внимание при экспертизе 1.РЖ Химия , 1860, 92528. 2.Цукерман С.В.Никитченко В.М., Лаврушин В.Ф. Синтез нитропроиэводных oi, Р -ненасыщенных кетонов, содержащих ядра бензола и тиофенагЖОХ, т, 32 с. 2324, 1962.
