1 --- ПрбпенилидеН- или кротонйлМденсодержащие алициклические кетоны могут найти широкое применение в процессе получения пластических масс, поверхностно-активных веществ, стабилизаторов полимеров, а также для получения различных лекарственных, красящих и биологически активных соединений.
Известен способ получения ароматических и алифатических кетонов с сопряженными двойными связями, например кротонилиденацетона, путем конденсации кротонового альдегида с ацетоном в водно-щелочной среде при О- 20°С.
Применение в качестве исходного сырья циклических кетонов и непредельных альдегидов позволяет получать новые соединения - пропенилиден- или кротонилиденсодержащие алициклические кетоны, например пропенилиденциклогексанон, - конденсацией циклогексанона с акролеином. Реакция протекает в водно-щелочной среде при О-50°С, целевой продукт выделяют известными приемами.
Пример 1. В круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную механической мещалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и терморегулирующим приспособлением,, загружают 98 г (,Q моль) свежеперегнанного циклогексанона и 0,015 моль 10%-ного водного раствора едкого кали. При 0°С и постоянном перемешивании прибавляют 17,8 г
-..-:,;..-.:..2
(0,33 моль) свежеперегнанного акролеина в 50 мл диэтилового эфира.
Перемешивание продолжают еще 3 час, затем содерлчимое колбы нейтрализуют 10 мл 10%-ной уксусной кислоты, сушат над перекаленным сульфатом натрия и отгоняют растворитель.
Вакуумной разгонкой выделяют 70,3 г непрореагировавшего циклогексанона и отбирают фракцию при 85-87°С/2 мм рт. ст. Получают пропенилиденциклогексап-2-он, п 1° 1,5020; df 1,0115; мол. в. найдено 135,2; вымислепо
136,0; MRo найдено 39,72; вычислено 40,34. Найдено, %: С 78,96; Н 8,90; О 12,14.
CgHiaO
Вычислено, %: С 79,41; Н 8,82; О 11,77.
Выход пропенилиденциклогексан - 2 - она 25,5 вес. о/о от теоретического, считая на превращенный циклогексанон. Степень превращения кетона равна 28,2 вес. э/о.
Пример 2. С помощью установки примера 1 в тех же молярных соотношениях и при прочих равных условиях проводят конденсацию 2-метилциклогексанона с акролеином.
В результате вакуумной разгонки выделяют фракцию целевого продукта с т. кип. 89- 91°С/2 мм рт. ст.; п 2° 1,4915; d f 0,9811;
Найдено, %: С 79,60; Н 9,37; О 11,03. СюНнО
Найдено, %: С 80,0; Н 9,33; О 10,67.
Выход метил-З-пропенилиденциклогексан-2сна 33,7 вес. % от теоретического, считая на превращенный 2-метилциклогексанон при степени превращения последнего 24,8 вес. %.
Пример 3. В установке примера 1 проводят конденсацию 112 г (1,0 моль) 2-метилциклогексанона с 23,3 г (0,33 моль) кротонового альдегида, катализируемую 0,1 моль lOVo-ного водного раствора едкого кали, при 50°С.
После извлечения обычными приемами, сущки, и отгонки раздельно растворителя, непрореагировавшего альдегида и кетона выделяют фракцию метил-3-кротонилиденциклогексан-2-она с т. кип. 94-95°С/2 мм рт. ст.; 1.5130; d f 0,9904; мол. в. найдено 162,4; вычислено 164,0; найдено 49,63; вычислено 49,865.
Найдено, о/,,: С 80,48; Н 9,75; О 9,77. СпН.бО
Вычислено, %: С 80,04; Н 9,65; О 10,31.
Выход метил-З-кротонилиденциклогексан-2она достигает 68,9 вес. % от теоретического, считая на превращенный метилциклогексанон, при степени превращения 29,5 вес. % и 42,3 вес. %, считая на нревращенный кротоновый альдегид.
Для синтезированных пропенилиден- и кротонилиденциклогексанонов и метилциклогексанона получены характерные ИК-спектры в области 1704 (С 0), а также 1650 и 1600 (сопряженная двойная связь).
Предмет изобретения
Снособ получения пропенилиден- или кротонилиденсодержащих алициклических кетонов, например пропенилиденциклогексанона, отличающийся тем, что, насыщенные циклические кетоны, например циклогексанон, конденсируют с непредельными альдегидами, например акролеином, в присутствии водно-щелочных растворов при О-50°С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
