Изобретение относится к нолучению нронзводных кислот фосфора, которые представляют интерес в качестве инсектицидов, фармакологических препаратов.
Известен способ получения смешанных ангидРИДОВ фосфористой и фосфоновой кислот взаимодействием амидофосфидов с ангидридами кислот фосфора.
Для упрощения процесса и повышения выхода конечного продукта предложен способ получения смешанных ангидридов диэтиламидофосфористой и алкнлметнл(тно)фосфоновой кислот, заключающийся в том, что амидофосфиты подвергают взаимодействию с алкнл(тио)фосфоновымн кислотами при повышенной температуре, предпочтительно 40-120°С, в вакууме в среде органического растворителя, например петролейного или серного эфира.
Пример 1. Получение смешанного ангидрида бмс-(диэтиламидо)-фосфористой и пропилметиофосфоновой кислот
СНз(СзНтО)Р (S)OP {NEt2)2 (I)).
В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, капельной воронкой, механической мешалкой и обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, помещают 10 г (0,065 г моль) пропилметилтнофосфоновой кислоты в 50 мл сухого серного эфира и при температуре 10-15°С по каплям добавляют
16,1 г (0,065 г-моль) г/;ис-(днэтиламидо)-фосфитаза 15 мин. По окончании прикапывания эфир удаляют в вакууме. Постепенно поднимают температуру реакционной с.меси до 80°С в течение 1 час при вакууме 10 мм рт. ст. и в этих условиях выдерживают 1 час. Из ловушки, охлаждаемой н ндким азотом, собирают 4,4 г (90% от теоретического) диэтиламина с т. кип. 55,5°С; пп 1,3873 (л1ггературные
данные по 1,3873).
В результате двукратной вакуумперегородки получено 18,4 г (86,1% от теоретического) соединения I с т. кип. 102°С (0,002 .M.I; рт. ст.);
о 1,4880; al° 1,0257.
Иайдено, %: С 43,79; И 9,27; Р 18,99; S 9,90; MRo 92,30.
CisnsflOgPzSN,.
Вычислено, %: С 43,88; И 9,21; Р 18,87; S 9,80; MRo 92,04.
Пример 2. Получение смешанного ангидрида б«с-(диэтиламндо)-фосфористой н изопропилметилтиофосфоновой кислот
СНз (изо-СзИтО) Р (S) ОР (NEt2)2 (И).
В нрибор, описанный выше, помещают 15,4 г (0,1 г моль) изопропилметилтиофосфоновой кислоты в 50 мл сухого петролейного эфира н при температуре от - 15 до - 10°С по каплям добавляют 24,7 г (0,1 г-люль) Гуонс-(диэтиламидо)-фосфита за 15 мин. По окончании нриканывания эфир удаляют в вакууме. Постепенно поднимают температуру реакционной смеси до 120°С в течение 1 час при вакууме 10 мм рт. ст. и в этих условиях выдерживают 1 час. Из ловушки, охлаждаемой жидким азотом, собирают 7,05 г (96,5% от теоретического) диэтиламина с т. кип. 55,5°С и по 1.3870. Реакционную смесь перегоняют.
В результате двукратной вакуумперегонки получено 26,2 г (81,8% от теоретического) соединения И с т. кип. 101°С (0,OQ5MM рт.ст.); По 1,4863; df 1,0196.
Найдено, %: С 43,90; Н 9,22; Р 18,80; MRo 92,46.
CizHsoOaPzSNs.
Вычислено, %: С 43,88; Н 9,21; Р 18,87; MRo 92,04.
В аналогичных условиях получены:
Ангидрид бис-(диэтиламидо)-фосфористой и бутилметилтиофосфоновой кислот
СПз (C4n9O)P(S)OP(NEt2)2 (П1), т. кип. 100-101°С (0,001 мм рт. ст.); По 1,4875; df 1,01805.
Найдено, %: Р 17,96; S 9,46; MR о 96,86.
Ci3H32O2P2SN2.
Вычислено, %: Р 18,12; S 9,35; MRo 96,66. Выход 81,5% от теоретического. Ангидрид бмс-(диэтиламидо)-фосфористой и изопропилметилфосфоновой кислот
СНз(СзН70-ызо)Р(0)ОР(ЫЕ12)2 (IV); т. кип.
9П
90-92°С (0,005 мм рт. ст.); по 1,4597; df 1,0135.
Найдено, %: С 45,81; Н 9,75; Р 19,73; MRo 84,30.
С12НзоОзР2Ы2.
Вычислено, %: С 46,14; Н 9,61; Р 19,85; MRo 84,55.
Выход 82,1% от теоретического.
Ангидрид изопропил- (диэтиламидо) -фосфористой и бутиллаетилтиофосфоновой кислот
СНз (С4Н9О) Р (S) ОР (NEt2) (ОСзНт-ызо)
(V); т. кип. 96°С (0,007 мм рт. ст.); по° 1,4732; df 1,0244.
Найдено, %: С 43,68; Н 8,89; Р 18,62; MRo 90,14.
С12Н290зР25Ы.
Вычислено, %: С 43,75; Н 8,81; Р 18,83; MRD 89,75.
Выход 71 % от теоретического.
Ангидрид этил- (диэтиламидо) -фосфористой и этилметилфосфоновой кислот
СНз (С2Н50) Р (О) ОР (NEt2) (ОС2П5) (VI);
т. кип. 70°С (0,015 мм рт. ст.); пв 1,4475; df 1.0723.
Найдено, %: С 40,01; Н 8,52; Р 23,10; MRo 67,75.
C9H23O4P2N.
Пример 3. Получение смешанного ангидрида этил-(диэтиламидо)-фосфористой и этилметилтиофосфоновой кислот
СПз(С2Н5О)Р(S)ОР (NEt2) ОСгПа (VU). В четырехгорлую колбу с термометром, капельной воронкой и газоподводящей трубкой для ввода азота помещают 22 г (0,1 г-моль) этилбис-(диэтиламидо)-фосфита и при вакууме 20 мм рт. ст. по каплям добавляют 14 г (0,1 г моль) этилметилтпофосфоновой кислоты при - 15°С за 30 лш«. По окончании прикапывания температуру смеси постепенно доводят за 2 час до 40-60°С и при этой температуре реакционную смесь выдерживают еще 1 час. Из ловушки, охлаждаемой жидким азотом, собирают 6 г (82,8% от теоретического) диэтиламина с т. кип. 55,5°С; по 1,3860. Реакционную смесь перегоняют.
В результате двукратной вакуумперегонки получено 16,5 г (71,1% от теоретического) ангидрида Vll с т. кип. 70-72°С (0,006 мм рт. ст.); пв 1,4810; df 1,0679.
Найдено, %: С 37,66; Н 8,08; Р 21,33; MRo 76,40. CgHosOsPsSN.
Вычислено, %: С 37,63; Н 8,00; Р 21,60; MRo 75,90.
В аналогичных условиях получены:
Апгидрид V; т. кип. 94-95°С (0,005 лш рт.ст.);по 1,473; df 1,0244.
Выход 78,2% от теоретического.
Ангидрид IV; т. кип. 90-91 °С (0,005 мм
ОЛлп
рт.ст.); По 1,4601; d4 1,0141.
Выход 78,2% от теоретического.
Ангидрид бутил - (диэтиламидо) - фосфористой и бутилметилтиофосфоновой кислот
CH3(C4H50)P(S)OP(NEt2) (ОС4Н9) (VIII); т. кип. 105-106°С (0,004 мм рт. ст.); 1,4733; df 1,0226.
Найдено, %: С 45,74; Н 9,14; Р 17,96; MRo 94,20.
С1зНз1ОзР25М.
Вычислено, %: С 45,48; Н 9,03; Р 18,07; MRo 94,36.
Выход 70,4% от теоретического.
Ангидрид быс-(диэтиламидо)-фосфористой и этилметилтиофосфоновой кислот
CH3(C2H50)P(S)OP(NEt2)2 (IX); т. кип. 91°С (0,008 лш рт. ст.); по 1,4895; df 1,0361.
Найдено, %: Р 19,78; 10,25; MR о 87,76.
CiiH28O2P2SN2.
Вычислено, %: Р 19,70; S 10,20; MRo 87,42. Выход 81 % от теоретического. Ангидрид VI; т. кип. 71 °С (0,02 мм рт. ст.);
9П9Пf/
По 1,4475; df 1,0723. Выход 76,1% от теоретического.
Предмет изобретения
1. Способ получения смешанных ангидридов 5 выхода конечного продукта и упрощения процесса, амидофосфит подвергают взаимодействию с алкилметил (тио)фосфоновой кислотой. 6 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 40-120С в среде оргаппческого растворителя в вакууме.
