СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ФТОРИРОВАННЫХ АЛКЕНИЛФОСФОНОВЫХ ИЛИ АЛКЕНИЛТИОНФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1968 года по МПК C07F9/40 

Изобретение относится к получению эфиров фторированных алкенилфосфоновых или алкенилтионфосфоновых кислот общей формулы

где Y-S или О; X-Н, Cl, Br, Y, CF₃; R - алкил или арил. Полученные соединения могут быть использованы в качестве исходных для получения инсектофунгицидов и фосфорсодержащих полимеров.

Предлагаемый способ состоит в том, что кислые фосфиты или тиофосфиты вводят в реакцию с фторированными ацетиленами в присутствии основного катализатора или без него, при нагревании до 50°С в случае получения эфиров фторированных алкенилфосфоновых кислот.

Пример 1. Металлическую пробирку с 5 г (0,035 моль) диэтилфосфита, 0,5 мл триэтиламина и 17 г (0,13 моль) хлортрифторпропина нагревают при 50°С в течение 6 час. Избыточное давление сбрасывают, содержимое пробирки выливают в лед, экстрагируют эфиром. Эфирный раствор разгоняют.

Т. кип. 99-102°С при давлении 4 мм рт.ст.; 1,3567; 1,4128.

Найдено, %: Cl 12,73; F 20,52; Р 11,44.

C₇H₁₁OClF₃P.

Вычислено. %: Cl 13,7; F 19,6; Р 11,9.

Пример 2. Металлическую пробирку 5 г (0,035 моль) диэтилфосфита и 20 г хлор трифторпропина нагревают при 50°С в течение 6 час. Избыточное давление сбрасывают, содержимое пробирки выливают в лед, экстрагируют эфиром, эфирный раствор разгоняют.

Т. кип. 76-79°С при давлении 2 мм рт.ст.; 1,3560; 1,4123. Выход 2 г (20% от теории).

Пример 3. Аналогично из 10 г (0,062 моль) диизопропилфосфита, 0,5 мл триэтиламина и 18,8 г (0,2 моль) трифторметилацетилена получают фракцию с т. кип. 96°С при давлении 4 мм рт.ст.; 1,1345; 1,3968.

Найдено, %: С 40,07; Н 6,35; F 21,49; Р 12,43.

C₉H₁₆O₃F₃P.

Вычислено, о/₀: С 41,5; Н 6,15; F 21,8; Р 11,9.

Пример 4. Металлическую пробирку с 10 г (0,065 моль) диэтилтиофосфита, 0,5 мл сухого триэтиламина и 20 г (0,16 моль) 1-хлор-2-трифторметилацетилена оставляют при комнатной температуре на 48 час. Затем остаточное давление сбрасывают, содержимое пробирки выливают в лед и экстрагируют эфиром.

Эфирный раствор сушат и разгоняют, отбирая фракцию с т. кип. 76,5°С при давлении 2 мм рт.ст.; 1,3520; 1,4525.

Найдено, %: С 29,8; Cl 12,79; F 20,37; Р 11,31; S 11,65.

C₇H₁₁O₂ClF₃PS.

Вычислено, %: С 29,7; Cl 12,6; F 29,7; Р 11,0: S 11,3.

Пример 5. Через раствор диэтилтиофосфита (8 г, 0,05 моль) и триэтиламина (0,5 мл) в абсолютном эфире многократно пропускают монофторацетилен при комнатной температуре. Раствор выливают в лед.

Т. кип. 55-60°С при давлении 3 мм рт.ст.; 1,4630.

Пример 6. Металлическую пробирку с 10 г (0,065 моль) диэтилтиофосфита, 0,5 мл триэтиламина и 18,5 г (0,12 моль) гексафторбутина (нагревают до 90°С в течение 18 час. Избыточное давление сбрасывают, содержимое пробирки выливают в лед и экстрагируют эфиром. Эфирный раствор сушат и разгоняют.

Т. кип. 61-64°С при давлении 3 мм рт.ст.; 1,3419; 1,4078;

Найдено, %: Р 9,94; S 10,42; F 35,86.

C₈H₁₁O₂F₆PS.

Вычислено, %: Р 9,8; S 10,13; F 36,0.

1. Способ получения эфиров фторированных алкенилфосфоновых или алкенилтионфосфоновых кислот, отличающийся тем, что кислые фосфиты или тиофосфиты подвергают взаимодействию с фторированными ацетиленами при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными методами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии основного катализатора.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что нагревание ведут до 50-90°С.