Известен способ получения сополимеров Нутем сополимеризации малеинового ангидрида, этилена и диаллилового эфира при нагревании в присутствии радикальных инициаторов. Однако такие сополимеры имеют сравнительно небольшой молекулярный вес и лишь частично образуют сетчатые молекулы.
Предлагаемый способ отличается от известного тем, что малеиновый ангидрид подвергают сополимеризации с винильным соединением, выбранным из группы, состояш,ей из алифатического ненасьщенного углеводорода, содержащего, по меньшей мере, 3 атома углерода, простого винилового эфира, сложного винилового эфира, галоидопроизводного этилена, а также с дициклонентадиеном, взятым в количестве 1-20о/о от общего веса малеинового ангидрида и виннльного соединения.
-Это позволяет получать высокомолекулярные сополимеры разветвленной структуры, хорошо растворимые в водных щелочах. Воднощелочные растворы (или желе) таких сополимеров не меняют своей вязкости.
В качестве винильных соединений, сополимеризующихся с малеиновым ангидридом, применяют ос-олефины, например пропилен, 4-метилпентен, гексен, додецен, а также их смеси, простые виниловые эфиры, например метил-, этил-, изобутилвиниловый, сложный виниловый эфир, преимущественно винилацетат, и винилгалогеннды, преимущественно винилхлорид.
Процесс сополимеризации может протекать периодически и непрерывно. Мономеры, кром& дицИклоиентадиена, вводятся, предпочтительно, в эквимолярных количествах. Сополимеризация проводится в отсутствии или присутствии инертного органического растворителя. В первом случае целесообразно работать с избытком мономеров. Количество растворителя-разбавителя или избытка л идкого компонента реакции берут такое, чтобы образующийся сополимер составлял максиму ч SbVo (преимущественно 10-20о/о) от веса
всех веществ, присутствующих в конце реакции обмена.
В качестве растворителей или разбавителей при условиях реакции применяют алифатические или ароматические углеводороды, их га-.
лоидопроизводные, кетоны, простые и сложные эфиры, ацетали. Исходные продукты и продукты реакции не растворяться в разбавителе. Особенно пригодны ташш разбавители, которые содержат компоненты реакцин в растворенном виде и в которых, однако, образующиеся сополимеры нерастворимы. Такими растворителями служат, например, бензол, толуол, ксилолы, этилацетат. В этом случае образовавшийся сополимер после фильтля в специальной аппаратуре меняет быть отделен от растворителя путем пропускания газа или пара.
Процесс сополимернзации предпочтительно осуществлять при температуре 30-120°С в присутствии радикальных инициаторов, например перекиси алкила, перекиси ацила, перэфира и азосоединеиия. В зависимости от исходных винильных соединений сополнмеризадия проходит при нормальном или повышенном давлении (до 50 атм). При использовании газообразных при нормальных условиях мономеров рекомендуется работать при повышенном давлении.
Получаемые сополимеры растворяются в соответствующих растворителях, например в диметнлформамиде или диметнлсульфокснде. При добавке аминов, аммиака или щелочи в присутствии воды все сополимеры уже в низких концентрациях образуют вязкие растворы или желе. Такие сополимеры можно использовать в качестве сгустителей, диспергирующих и эмульгирующих средств, пригодных, в частности, для получения эмульсий нефть/вода.
П р и ме р 1. В автоклав с магнитной мешалкой загружают 98 г ангидрида малеиновой кислоты, 0,6 л бензола, 0,415 г динзопропилперкарбоната, растворенного в гексане, 0,120 г перекиси бензоила и определенные количества дициклопентадиена (см. табл. 1).
Табли ца 1
П р и м е р 2. В колбу с обратным холодильником помещают 98 г (1 моль) малеинового ангидрида, 4 г перекиси бензоила, 84 г метилпеитена-1 и приведенные в табл. 2 количества дициклопентадиена в 500 г бензола. Смесь кипятят в течение 20 час при 77°С. Получают около 150 г мелкозернистого белого порошка, который после отсасывания растворителя несколько раз кипятится с бензолом и сушится.
Таблица 2
П р и м е ч а н и е: i) вязкость 0,1 %-ного водного аммиачного раствора при рН 9,0, измеренная в вискози метре Уббеллоде при 25°С.
При М е р 3. В колбу, продутую азотом, помещают 30 г свежеперегнанного винилэтилового эфира, 30 г малеинового ангидрида, 600 мл бензола, 120 мг перекиси бензоила и указанные в табл. 3 количества дициклопентадиена.
Таблица 3
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ, ОТВЕРЖДАЕМЫХ ПРИ НАГРЕВАНИИ СВЯЗУЮЩИХ | 1968 |
|
SU209324A1 |
| АЯ БИБЛИОТЕКА | 1970 |
|
SU276834A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОР | 1972 |
|
SU339051A1 |
| БИБЛИОТЕКА | | 1972 |
|
SU334712A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АММОНИЙНОЙ СОЛИ ПОЛУАМИДА СОПОЛИМЕРА МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА И СТИРОЛА, РЕДКОСШИТОГО ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕМ | 1997 |
|
RU2119501C1 |
| ФОТОПОЛИМЕРИЗУЕМЬгй СОСТАВ | 1972 |
|
SU357732A1 |
| АММОНИЙНАЯ СОЛЬ ПОЛУАМИДА СОПОЛИМЕРА МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА И СТИРОЛА, РЕДКОСШИТОГО ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕМ | 1996 |
|
RU2106085C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕДКОСШИТЫХ ПОЛИМЕРОВ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ | 1994 |
|
RU2088598C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ | 1970 |
|
SU271427A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ВОЛОКОН И ОТВЕРЖДАЮЩЕЕСЯ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ВОЛОКОН | 2010 |
|
RU2537290C2 |
Примечания:
I) количества приведены относительно теоретически реагирующих мономеров;
-) вязкость 0,1%-ного водного щелочного раствора при рН 10,3, измеренная в вискозиметре Уббеллоде при 25°С;
3) вязкость 1%-ного водного аммиачного желе при рН 10, измеренная при 25°С в вискозиметре Хаака.
Автоклав закрывают и трижды пропускают азот. Дополнительно подают 0,4 л жидкого пропилена. Автоклав быстро нагревается до 60°С. Спустя 6 час автоклав открывают. Полимер выпадает в виде влажной массы, которая в ротационном выпарном аппарате водоструйным потоком при 50-60°С освобождается от бензола.
При м е ч а н и е: i) вязкость 0,Г%-иого водного щелочного раствора при рН 11,2, измеренная в вискозиметре Уббеллоде при 25°С; -) вязкость 1 %-ного раствора полимера в диметилформамлде, измеренная в вискозиметре с пада1ощим шариком при 25°С.
Смесь при перемешивании в токе азота нагревается до 40°С. Полимеризация проходит
быстро, температура поднимается до 80°С. Процесс заканчивается через 4 час. Сильно набухший полимер помещают на нутч-фильтр, несколько раз промывают бензолом и отжимают. Затем в ротационном выпарном аппарате осадок освобождают от бензола при разрял ении водоструйным потоком при 50- 60°С.
Пример 4. В автоклав загружают 98 г малеинового ангидрида, 1 л бензола, 1 мл
48П/0-НОГО раствора диизопропилперкарбоната в гексане, 0,120 г перекиси бензоила и приведенные в табл. 4 количества дициклопентадиена. Автоклав закрывают, трижды пропускают водород, затем добавляют 100 г жидкого ви40°С, а затем в течение 6 час повышается до 60°С. Через 20 час получают низковязкую суспензию, no niiNiep отделяют фильтрованием. После многократного промывания бензолом и отжатия полимер освобождают от бензола Б ротационном выпарном аппарате при разряжепнп водоструйным потоком при 50- 60°С.
Таблица 4 П р и м е ч а к и е: i) вязкость 0,1 %-iioro водного щелочного раствора при рН 11, измеренная в вискозиметре Уббеллоде при 25°С, 2) вязкость 1%-ного раствора полимера в диметнлформамиде, измеренная в вискознметре с падающим шариком при 25°С. Пример 5. Из колбы удаляется кислород продуванием азотом. Затем 8,6 г свежеперегнанпого впнилацетата, 10 г малеипового ангидрида, 100 мл бензола, 0,018 г перекиси бензоила, указанные в табл. 5 количества дипиклопентадпена, 0,1 мл 48з/о-ного раствора диизопропилперкарбоната в гексане перемешивают, нагревают в слабом токе азота вначале до 40°С, затем в течение 8 час температура медленно поднимается до 75°С. Суспензию набухшего полимера подают на путчфильтр, несколько раз промывают бензолом и отжимают. Осадок очиш,ают от бензола, как указано в примере 4.
Таблица S П р и м е ч а и и я: I) вязкость 0,Г%-ного водного щелочного раствора при рН 11,4, измеренная в вискозиметре Уббеллоде при 25°С; - вязкость 1%-иого раствора полимера в днмети.11формамнде, измеренная в вискознмстре с падающим щариком при 25°С; 3) вязкость 1%-ного водноаммиачного раствора при рН 10, измеренная в вискозиметре Хааке при 25°С. Предмет изобретения 1.Способ получения сополпмеров путем сополимерпзации малепнового ангидрида, вннильного соединения и сшиваюш,его агента при нагревании в нрисутствпп радикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью получения высокомолекулярных полимеров разветвленной структуры, в качестве винильного соединения применяют ненасыщенный алифатический углеводород, содержащий, по меньшей мере, 3 атома углерода, или простой виниловый эфир, или сложный виниловый эфир, или галопдопропзводное этнлена, а в качестве сшивающего агента применяют дпцпклопентадиен в количестве 0,5-20i)/o от общего веса малеинового ангидрида и винильного соединения. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят в среде инертного органического растворителя.
