Способ получения альдегидов и/или кетонов Советский патент 1979 года по МПК C07C45/02 C07C47/00 C07C49/00 

Известен способ получения альде гидов и/или кетонов озонированием непредельных соединений с последующим гидрированием в присутствии катализатора в среде растворителя. Цель изобретения - вьда.еление образующейся в процессе перекиси водорода к упрощение процесса. Это достигается тем, что озонирование ведут в суспензии с гидроокися ми щелочноземельных металлов в воде или в органических растворителях, или в смеси воды и органических, раст ворнтелей, при температуре О - 60°С и атмосферном давлении. Процесс ведут в присутствии эмуль гаторов . В качестве непредельных углеводородов используют олефины, циклоолефи ны, изоолефины, ароматические углево дороды или их производные. Выход альдегидов и/или кетонов за висит от применяемой гидроокиси щел ноземельного металла и повышается в ряду: Mg(OH)2,Ca(OH);j , Sr(oH)j, , Ba(OHL Предлагаемый способ особенно эффективен при использовании в качест исходного сырья продуктов нефтепере ного строения. В этом случае наряду с высшими альдегидами и кетонами, которые далее могут быть использованы для получения первичных высших жирных спиртов или употреблены в тех процессах, где они находят непосредственное применение, получают перекись водорода и формальдегид. Причем как альдегиды и кетоны, так и перекись водорода, образуются с выходами, близкими к теоретическим. При применении других олефинов или изоолефинов наряду с высшими альдегидами или кетонами и перекисью водорода получают вместо формальдегида другие альдегиды или кетоны в зависимости от расположения двойной связи. В качестве исходного сырья для этого процесса можно применять продукты пиролиза Нефтяных парафинов, содержащие около 80-95% х -олефииов, олефиновыё фракции синтеза Фишера-Тропша (до 50%. оС-олефинов) , олефиновые фракции синтеза Фишера-Тропша (до 50 о-олефинов) и другие олефииосодер- , жащие продукты. Новый процесс полностью безопасен, так как в процессе озонирования образуются только альдегиды или кетоны и безопасная перекись щелочноземель32

ного металла. Большим преимуществом данного процесса является то что разделение основных продуктов реакции происходит в процессе реакции, а именно, перекись водорода удаляется из сферы реакции в виде твердой перекиси щелочноземельного металла,, высяаие альдегиды или кетоны отделяются в виде раствора в несмешиваещемся с водой органическом растворителе или экстрагируются из реакционной смеси, а низшие альдегиды и/или кетоны остаются в виде водного раствора.

Пример 1.В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой и двумя барботерами, помещают 100 мл ацетоНа, 8,5 г гидрата окиси бария и 15 мл воды. После этого при интенсивном перемешивании при подают через один, барботер этилен и через второй озон, содержащий газ (например, 5% озона в азоте) с такими скоростями, чтобы соотношение этилена и озона было 1:1 (моль). После того как через реактор пропущено 1,4 f- этилена и 2,4 г озона, реакцию прекращают и быстро отфильтровывают осадок образовавшейся перекиси бария от водно-ацетонового раствора формальдегида. Формальдегид отделяют от водного раствора ацетона ректификацией. Получан формальдегид в эиде 36%-ного водного раствора. Выход 7,65 г или в пересчете на 100% СН2О 2,85 г (92% от теории). При этом образуется 7,3 г перекиси бария (анализ на содержание выделяющейся перекиси водорода) при , разложении серной КИСУЮТЫ или 87% от теории.

Пример2, В реактор колонного типа (мамут-насос) непрерывно подают снизу вверх суспензию гидроокиси бария в водно-ацетоновом растворе (весовое отношение Ва(ОН)2 :водагацеTOH l;2:10)j а также 52 г озона, разбавленного инертным газом (содержа-, ние Оя около 5 об.%)и .газ, содержащий 15% пропилена, 18% бутена-1,20,5% бутена-2, 17% пропана, 24,5% бутана и небольшие количества метана, этана и этилена. Выходящую из аппарата суспензию подвергают фильтрованию. В результате получают фильтрат, содержардий ацетон, воду, формальдегид, ацетальдегид и пропионовый альдегид. При рропускании 45л газа указанного состава получают 17,5 г формальдегида (86,6% от теории), 38,0 г ацетальде-гида (62,5% от теории) ,Г9,2 г пропионового альдегида (91, теории) и 156 г BagO (84,5% от т &ории, по анализу перекиси водорода/ выделенной поле обработки перекиси бария серной кислотой).

Формальдегид выделяют в виде 36%ного раствора в воде, ацетальдегид содержание 99% (т.кип. 20,8С), пропионовый альдегид {т.кип. 49,) содержание чистого вещества 97,3%. t Выходы рассчитаны на 100% вещества,

434

определяющегося химическим (гидроксиламинный метод), полярографическим и хроматографическим методами.

Пример 3. 15,0 г нонена1,100 мл воды и 20,0 г гидроокиси кальция перемешивают в присутствии эмульгатора до образования однородной суспензии. Через обра:зовавшуюся суспензию пропускают ток газа с озоном до полной реакции олефина (5,7 г озона). Далее реакционную смесь подвергают фильтрованию; фильтрат разделяют на .два слоя и оба слоя раздельно подвергают ректификации. Получают 14,1 г каприлового альдегида (93,0% от теории), 37%-ного раствора формальдегида 9,7 г (94,5% от теории) и 6,7 г перекиси кальция (по анализу перекиси водорода 79,0% от теории). Каприловый альдегид вьщелен 98%-ной чистоты, т.кип. мм рт.ст.

Пример 4. 6,5г гептана-2 озонируют (3,3 г озона) в смеси 15 мл воды и 85 мл ацетона в присутствии 9,0 г гидроокиси стронция. Продукты реакции отфильтровывают от перекиси стронция и разделяют. Получают 5,5 г н-валерьянового1 альдегида (выход 96,5% от теории), 7,9 г перекиси стронция (89,0% от теории) и 2,65 г ацетальдегида (90,0% от теории). Альдегид получают 98%-ной чистоты, т,кип. , н-валерьяновый альдегид 97%-но чистоты с т.кип. 102С.

Пример 5. К30,0г тетрадецена-1 прибавляют 0,1 л воды и 0,8 л ацетона. К образовавшейся гомогенной смеси добавляют 8,0 г гидроокиси бария и при интенсивном перемешивании через реакционную смесь пропускают ток газа, содержащего около 3% озона (7,4 г) до полного исчезновения олефинов. Затем от реакционной смеси отфильтровывают осадок, а фильтрат разделяют на компоненты ректификацией и экстракцией. Получают 29,5 г (98% от теории) тридеканового альдегида, 15,7 г (93,5% от теории) 37%ного раствора формальдегида, 25 г перекиси бария (по выделенной пере.киси водорода, выход.88% от теории). Тридекановый альдегид получают 96,5%ной чистоты; т, пл. 28°С; т. кип. 168®С/10 мм рт.ст.

Пример 6. 4,2г высококипящего продукта разгонки высших олефинов, содержащего по данным анализа 95% олефинов с -С24 озонируют (поглощено 1 г озона) в 50 г н-гептана и 10 мл воды в присутствии 2,0 г гидроокиси стронция и небольшого количества эмульгатора..После отделения .осадка разделяют высшие альдегиды в виде раствора в н-гептане и водный раствор формальдегида с небольшой примесью ацетальдегида. После отгонки н- Гептана получают 3,4 г смесь высших альдегидов (выход 80 вес.% в расчете на исходный продукт). Полученная Смесь по данным хроматографии на бумаге (в виде 2,4-динитрофенилгидраэонов) содержит высшие альдегиды от Cjg Cjj . Карбонильное число, определенное методом оксимирования гидрокси амином, составляет 182. При этом образуется 1,05 г перекиси стронция |(анализ по выделенной перекиси водорода, 62% от теории) ,.0,25 г формальдегида и очень небольшое количество ацетальдегида. Пример 7.В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером, помещают 10,6 г 2-метилПентена-1, 72,6 г ацетона, 10,8 г гидрата окиси кальция и 2,0 мл воды. Затем при интенсивном перемешивании при комнатной температуре через барботер подают озон, разбавленный азотом (концентрация озона около 5 об.%) до тех пор, пока не прекращаете поглощение озона (6 г озона). После, этого реакцию прекращают и быстро отфильтровывают осадок- образовавшейся перекиси кальция от водно ацетонового раствора метилпропилкето на. Полученный раствор разделяют фра ционированием. Получают 10,3 г метил пропилкетона (95% от теории), 3,5 г формальдегида (91,5% от теории), 7,45 г перекиси кальция (82,0% от теории). Пример 8. Реакционную смесь состоящую из 20 г циклогексана 50 г воды, 200 мл ацетона и 32 г гид роокиси бария озонируют прн. 0°С. Затем от реакционной смеси отфильтровы вают осадс к перекиси бария. Из фильт рата отгоняют растворитель и осадок, состоящий в основном из адипинового альдегида, перегоняют в вакууме. Полученный адипиновый альдегид имеет т.кип. мм рт.ст.; Т. пл. 2,4-динитрофенилгидразона 169-170 С. Получают 95% (26,1 г) адипинового альдегида, 2,5% (0,79 г) адипиновой альдегидокислоты, 88% перекиси бария (по выделенной перекиси водорода). Пример 9. Реакционную смесь, состоящую из 5 г м-дивинилбензола, 20 г воды, 100 мл ацетона и 5 г гидроокиси бария, озонируют при комнатной температуре. Затем от смеси отфильтровывают осадок перекиси бария. Формальдегид выделяют известным способом. В кубе после отгонки растворителя остается изофталевый альдегид, который после однократной перекристаллизации из водного спирта имеет т. пл. 89®С; т. пл. оксима 180с. Выход изофталевого альдегида 90% (4,6 г); формальдегида 92% (1,06 г), Перекиси бария (по выделенной перекиси водорода) 8.7%. Пример 10. Нафталин в суспензии с гидроокисью бария в водно-ацетоновом растворе озонируют при ЗОС. Получают 57% о-бензолдиальдегида, 40% глиоксали и 45% перекиси бария (от теории). Формула изобретения 1. Способ получения альдегидов и/или кетонов озонированием непредельных соответствующих углеводородов в среде растворителя, отличающийся ,тем, что, с целью выделения образующейся в процессе перекиг|1 водорода и упрощения процесса, озонирование ьедут ® ПЕЖсутствии гидроокиси щеЛочно-земельного металла, с последующим выделением известным способом из осадка перекиси водорода, а из раствора целевого продукта. 2. Способ по п. 1, .отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии эмульгатора.