Способ очистки /со/полимеров винилхлорида,полученных в массе,от /со/мономеров Советский патент 1979 года по МПК C08F6/10 C08F14/06 

(ср)полимера с уменьшенным содеришнием оста точного (со)мономера необходимы две операции по охлаждению (со)полимера Цель изобретения - упрощение процесса и повышение эффективности очистки. Эта цель достигается тем, что по спо собу очистки (со)полимеров винилхлорида, полученных в массе., от (со)мономеров (со)полимер выдерживают при температуре, равной по меньшей мере 7О С и ниже температуры его разложения, и давлении, при котором давление (со)мономеров становится ниже12Омм рт.ст., причем по достижении содержания (со)мономеров ниже 2000 ч./млн. (со)полимер смешивают с6,01-0,8%, предпочтительно 0,О5-О,5, от веса (со)полимера воды. При этом вода к полимеризату может быть добавлена один или несколько раз. При осуществлении способа по изобретению в процессе дегазации полимеризаг можно вводить в контакт с инертным газом, таким кай азот, после того, как дав ление удаляемой мономерной композиции будет доведено до значения ниже 120 мм рт.сг. /1обавление инертного газа к полимеризату может быть произведено один или несколько раз. Для сокращения времени дегазации желательно полимеризат нагревать, Продолжительность нагревания обычно составля-ВТ 60-12О мин. После прекращения дегазации давление полимеров или сополиме ров доводят до атмосферного с помощью инертного газа, такого как азот. В приведенных ниже примерах вязкость по AF NOR. полимеров и сополимеров опрэ™ деляют согласно норме NFT 51013. Пример 1 (сравнительный). В форполимеризатор емкостью 3,5 м из нержавеющей стали, снабженный турбинной мешалкой, вводят 22ОО кг винияхло ряда и продувают аппарат путем дегаза ции 20О кг винилхлорида. Далее вводит 41,7 г перекиси ацетилциклогексансуль фонила, соответствующей 3 г активного кислорода, и 189 г этилпероксидикарбона та, соответствующего 17 г активного кислорода. Скорость перемешивания 190 об/мин. Температуру реакционной среды в форе полимеризаторе устанавливают и по держивают ее. Это соответствует относи- гельному давлению 8625 км . в фор полимеризаторе. Через 25 мин форполимеризации сте« пень конверсии становится близкой к 12% и форполимеризат переносят в вертикаль 0 304 ный полимеризатор емкостью 6 м из нержавеющей стали, снабженный двойной рубашкой, предварительно продутый путем дегазации 200 кг .г1хлорида, содержащий 2000 кг винилхлорида, 135,5 г этилпероксидикарбоната, что соответствует 12 г активного кислорода, и 1368 г перекиси лаурила, что соответствует 55 г активного кислорода. Полимеризатор снабжен мешалкой в виде спиральной ленты. Скорость перемешивания 30 об/мин. Температуру реакционной среды быстро повышают до 69 С и поддерживают ее, что соответствует отйосительному давлению в полимеризаторе; 8625 мм рт.ст. После 3,5 ч полимеризации при нагревают до температуры воду, циркулирующую в двойной рубашке полимеризатора, и дегазируют полимер, рекуперируя мономер в резервуар, содержащий мономер под абсолютным дав-лением 3000 мм рт.ст. Давление удаляемого мономера сначала доводят до абсолютного давления 3000 мм рт.ст. путем прямой дегазации в течение 5О мин, затем с помощью компрессора снижают - до liO мм рт.ст. и выдерживают под давлением до Прекращения дегазации. Температуру полимеризата, которая повышается до 75С за 5 мин после введения циркулирующей воды в двойную рубаш ку полимеризатора , поддерживают 75°С до прекращения дегазации. Продолжительность дегазации 120 мин. . После дегазации и заполнения полиме- ризатор 1 азотом для удаления вакуумаполученный поливинилхлорид содержит 350 ч./млн. непрореагировавшего винилхлорида. Получают 276tD кг поливинилхлорида с вязкостью по AFNOR 78. Количество полимера, проходящего через сито с отверстиями диаметром 630 мкм, составляет 97 вес.%, кажущаяся объемная масса его 0,59 г/см и средний диаметр частиц 110 мкм. Пример 2. Условия полимеризации идентичны условиям примера 1. После 3,5 ч полимеризации при температуру циркулирующей в двойной рубащке полимеризатора воды повышают до 75 С и дегазируют полимер,- рекуперируя мономер в резервуар, содержащий мономер под абсолютным давлением 3000 мм рт.ст. Давление удаляемого мономера сначала доводят До абсолютного давления ЗОООмм рг.сг. прямой дегазацией в течение 5О мин, затем с помошью используемого Б примере 1 компрессора давление снижа ют до НО мм рт.ст. Когда содержание непрореагировавшего винилхлорида в полимере, находящемся в полимеризаторе, будет ниже 20ОО ч,/млн., что происходит через 30 м после введения в действие компрессора, в по лимеризатор добавляют 0,5 кг воды и снова давление в полимеризаторе доводят до 110 мм рт.ст. Это давление поддерживаю до прекращения дегазации. Температуру полимеризата, которая по вьпиается до 75 С через 5 мин после начала циркуляции в двойной рубашке поли-меризатора воды температуры 75С, поддерживают до прекращения дегазации. Про должительность дегазации 120 мин. После дегазации и заполнения полимеризатора азотом (для снятия вакуума) полученный поливинилхлорид содержит 3 ч./мЛи, непрореагировавшего винилхлорида. Получают 2800 кг поливинилхлорида с вязкостью по AFNOR 78. Количество полимера, проходящего через сито с отверстиями диаметром 630 мкм, составляет 97 вес.%, кажущаяся объемная масса его О,6О г/см , средний диаметр частиц 108 мкм. Пример 3 (сравнительный).В форполимеризатор емкостью 14 м из нержавеющей стали, снабженный турбинной мешалкой, вводят 8250 кг винилхлорида и дегазируют его 1000 кг винилхлорнда. Затем добавляют 417 г перекиси ацетилцикл огексансульфонила, что соответствует 30 г активного кислорода, и 779 г этилпероксидикарбоната, что соответствует 70 г активного кислорода. Скорость перемешивания 75 об/мин. Температуру реакционной среды в фор полимеризаторе повышают до 70 С и поддерживают ее, что соответствует относительному давлению 8625 мм рт.ст. После 1О мин форполимеризации, корда степень конверсии близка к 10%, фор- полимеризат помещают в горизонтальный полимеризатор емкостью 25 нержавеющей стали, снабженный двойной рубашкой, предварительно продутый дегазацией 1000 кг винилхлорида, содержащий 5750 кг вннилхлорида, 1931 г перекиси ацетилциклогексансульфонила, что соответствует 139 г активного кислорода, и 1524 г эгилпероксидикарбоната, что соответствует 137 г активного кислорода. Полимеризатор снабжен мешалкой рамочного типа. Скорость перемешивания 8 об/миа. Темпера туру реакционной среды быстро повышают до 55 С и поддерживают ее, что соответствует относительному давлению в полимеризаторе 5875 мм рт.ст. Через 4,45 ч полимеризации при 55-С температуру циркулирующей в двойной рубашке полимеризатора воды повышают до 80С и дегазируют полимер, рекуперируя мономер в резервуар, содержащий мономер под абсолютным давлением 3000 мм рт.ст. Лавление удаляемого мономера сначала доводят до 3000 мм рт.ст. прямой дегазацией в течение 50 мин, а затем с помощью компрессора - до 10О мм рг.ст. Введением азота первый раз в полимеризатор абсолютное давление в нем доводят до 75О мм рт.ст., затем с помощью вакуумного насоса абсолютное давление в полимеризаторе снижают до 6О мм рт.ст. Введением азота второй раз в полизатор снова абсолютное давление в полимеризаторе доводят до 75О мм рт.ст., затем с помощью вакуумного насоса абсолютное давление в полимеризаторе снижают до 60 мм рт.ст. Температуру полимеризатора, которая повышается до 80°С через 10 мин после начала циркуляции в двойной рубашке полимеризатора воды температуры 80°С, поддерживают до прекращения дегазации. Продолжительность дегазации 120 мин. После дегазации и заполнения полимеризатора азотом полученньШ лоливинилхлорид содержит 320 ч./млн. непрореагировавше- го винилхлорида. Получают 11200 кг поливинилхлорида с вязкостью по AFNOR 1О9. Количество полимера, проходящего через сито с от верстиями диаметром 63О мкм, составляет 99 вес.%, кажущаяся объемная масса его 0,60 г/см и средний диаметр частиц 145 мкм. Пример 4.Условия полимеризации идентичны условиям примера 3. После полимеризации в течение 4,25 ч при 55С температуру воды, циркулирующей в двойной рубашке полимеризатора, повышают до 80 С и дегазируют полимер, рекуперируя мономер в резервуар, содер- жаший мономер под абсолютным давлением 3000 мм рт.ст. Давление удаляемого мономера сначала доводят до абсолютного давления ЗООО мм рт.ст. путем прямой дегазации в течение 50 мин, затем с помощью ис-

пользуемого в примере 3 компрессора до 100 мм рг.ст.

Когда содержание непрореагировавшего винилхлорида в полимере, находящемся в полимеризаторе, будет ниже 5 2ООО ч./млн,,что происходит в течение ЗО мин пог;ле приведения в действие компрессора, в полимеризатор добавляют 8О кг воды. Введением в полимеризатор азота абсолютное давление в полимеризаторе дово-О дят до 75О мм рт.ст., затем с помощью вакуумного насоса, используемого в примере 3, абсолютное давление в полимеризаторе снижают до 60 мм рт.ст. Далее в полимеризатор снова вводят азот и абсолютное давление в полимеризаторе доводят до 75О мм рт.ст., затем с помощью вакуумного насоса абсолютное давление в полимеризаторе снижают до 60 мм рт.ст. Температуру полимеризата, которая по выщается до 8О С через 10 мин после начала циркуляции в двойной рубащке полимеризатора воды температуры , поддерживают до прекращения дегезации. Продолжительность дегазации 12О мин. По дегазации и заполнении полимериза Topia азотом поливинилхлорид содержит 1 ч./млн. непрореагировавшего винилхлорида. Получают 11200 кг поливинилхлорида с вязкостью по AF.NOR 109. Количество полимера, проходящего через сито с отверстиями диаметром 630 мкм, составля ет 99 вес.%, кажущаяся объемная масса 0,60 г/смЗ, средний диаметр частиц 145 мкм. Пример 5 (сравнительный). В .полимеризатор емкостью 200, л из нержа веющей стали, снабженный мешалкой, состояшей из турбины с шестью плоскими лопастями диаметром 215 мм, вводят 133 кг винилхлорида и продувают полиме pHsatop дегазацией 10 кг винилхлорида. Затем добавляют 2 кг винилацетата, 11,1 перекиси ацетилциклогексансульфЬнила, что соответствует 0,8 г активного кислорода и 7,8 г этилпероксикарбоната, ;что соответствует 0,7 г активного кислорода. CK рость перемешивания до 4ОО об/мин. Тем пературу реакционной среды в полимериза торе доводят до и поддерживают ее, что соответствует относительному дав лению в полимеризаторе мм рт.ст. После форполимеризации в течение 20 мин, когда степень конверсии становится близкой к 10%, полимеризат поме-

щают в вертикальный полимеризатор емкостью 400 л из нержавеющей стали, снаб женный двойной рубашкой, предварительно продутый путем дегазации 18 кг винилхлорида, содержащий 127 кг винилхлорида, 3 кг перекиси этилциклогексансульфонила, что соответствует 2,4 г активного кислорода, и 5О г этилпероксикарбонага, что соответствует 4,5 г активного кислорода. Полимеризатор снабжен двумя мешалками,работающими независимо одна от другой;мешалка А образована лентой, свернутой в винтообразные спирали на вращающемся валу, проходящем через верхнюю часть полимеризатора по его оси; мешалка Б образована двумя стержнями, принимающими форму дна полимеризатора и соединяющимися со стержнем, проходящим через дно полимеризатора по его оси. Скорость мещалки А 50 об/мин, мешалка Б - 5 об/мин. Температуру реакционной среды быстро доводят до 55С и поддерживают ее, что соответствует относительному давлению 6830 мм рт.ст. в полимеризаторе. После полимеризации в течение 4,2 ч при 55 С температуру воды, циркулирующей в двойной рубашке полимеризатора, повышают до 75 С, и полимер дегазируют. Давление удаляемого мономера сначала доводят до абсолютного давления 3000 им рт.сг. путем прямой дегазации в течение ЗО мин, затем с помощью компрессора, его снижают до 90 мм рт.ст. Это давление поддерживают до прекращения дегазации. Температуру полимеризата, которая повышается до 75С через 7 мин после начала циркуляции в двойной рубашке полимеризатора воды температуры 75с, поддерживают до прекращения дегазации. ПродЬлжительность дегазации 10О мин. После дегазации и заполнения полимеризатора азотом сополимер винилхлорида с винилацетатом содержит 4ОО ч./млн. непрореагировавшего винилхлорида. Получают 206 кг указанного сополимера, содержащего 99 вес.% винилхлорида и 1 вес.% винилацетата, с вязкостью по AFNOR 103. Количество сополимера, проходящего через сито с отверстиями диаметром 630 мкм, составляет 98 вес.%, кажущаяся молекулярная масса его 0,63 г/см и средний диаметр частиш 140 мкм. Пример 6. Условия полимеризации идентичны условиям примера 5. После полимеризации в течение 4,2 ч при 55°С температуру циркулирующей в двоиной рубашке полимеризатора воды повышают до 70 С н сополимер дегазируют. Давление удаляемого мономера сначала доводят до абсолютного давления 3000 мм рг.ст. путем прямой дегазации в течение 30 мин, затем с помощью используемого в примере 5 компрессора его снижают до f)O мм рт.ст. Когда содержание -.епрореагировавшего винилхлорида в сополимере, находящемся в полимеризаторе, становится ниже 2000 ч./млн., что происходит за 20 мин после пуска компрессора, в полимеризатор вводят 325 г воды и снова давление в полимеризаторе снижают до 90 мм рт.ст. и поддерживают его до прекращения дегазации. Температуру полимеризата, которая повышается до через 7 мин после начала циркуляции в двойной рубашке полимеризатора воды температуры ,под держивают до прекращения дегазации. Продолжительность дегазации 100 мин, По дегазации и заполнении полимеризатора азотом сополимер винилхлорида с винилацетагом содержит 5 ч./млн. непрореагировавшего винялхлорида. Получают 206 кг указанного сополимера, состоящего из 99 вес.% винилхлори да и 1 вес.% винилацетата, с вязкостью по AFNOR 103. Количество сополимера, проходящего через сито с огверсгиями диаметром 630 мкм, составляет 98 вес.%, кажущаяся объемная масса его 0,63г/см и средний диаметр часгиц 142 мкм. Пример 7 (сравнительный). Аппа ратура такая же, как в примере 5. В полимеризатор вводят 136 кг винилхлорида и дегазируют его 10 кг винилхло рида. Затем добавляют 1,875 кг изобу- тйлена, 6,9 г перекиси ацетилдиклогексан сульфонила, что соответствует 0,5 г акти ного кислррода, и 67,7 г этилпероксидикарбоната, что соответствует 1,5 г актив ного кислорода. Скорость перемешивания 4ОО об/мин. Температуру реакционной среды в полимеризаторе доводят до 69 С и поддерживают ее, что соответствует от носительному давлению в полимеризаторе 8400 мм рт.ст. После форполимеризации в течение 30 мин, когда степень конверсии становится близкой к 1О%, форполимеризат помешают в полимеризатор, предварительно продутый путем дегазации 2О кг винилхлорида, содержащий 130 кг винилхлорида, 1,9 кг изобутйлена, 41,7 г перекиси ацетилциклогексансульфонила, что соответствует 3,О г активного кислорода, и 66,7 этилпероксидикарбоната, что соответствует ОД) г активного кислорода. Скорость перемешивания мешалки А 5О об/мин, мешалки Б - 5 об/мин. Температуру реакционной среды быстро доводяг до 5 5 С и поддерж тают ее, что соответствует относительному давлению в полимеризаторе 5800 мм рт.ст. После полимеризации в течение 5 ч при 55°С полученный сополимер дегазируют в условиях, описанных в примере 5, После дегазации и заполнения полимеризатора азотом сополимер винилхлорида с изобутиленом, находящийся в полимеризаторе, содержит 38О ч./млн. непрореагиро- вавщего винилхлорида. Получают 200 кг указанного сополимера, содержащего 99 вес.% винияхлорида и 1 вес.% изобу тйлена, с вязкостью по AFI40R 99. Количество сополимера, проходящего через сито с отверстиями диаметром 630 мкм, составляет 97 вес.%, кажущаяся объемная масса его 0,62 г/см и средний диаметр частиц 139 мкм. Пример 8. Условия полимеризации идентичны условиям примера 7, а условия дегазации - условиям примера 6. По дегазации и заполнении полимеризатора азотом сополимер винипхлорида с изобутиленом, находящийся в полимеризаторе, содержит 3 ч./млн. непрореагировавшего винилхлорида. Получают 200 кг указанного сополимера, содержащего 99 вес.% винилхлорида и 1 вес.% изобутилена, с вязкостью по AF NOR 99. Количество сополимера, проходящего через сито с отверстиями диаметром 63О мкм, составляет 97 вес.%, кажущаяся объемная масса 0,62 г/см и средний диаметр частиц 14О мкм. Пример 9 (сравнительный). Аппаратура такая же, как в примере 5. В полимеризатор вводят 135 кг винилхлорида и дегазируют 10 кг винилхлорида. Затем добавляют 3,125 кг пропилена, 8,3 г перекиси ацетилциклогексансульфо-i нила, что соответствует 6 г активного кислорода, и 22,2 г этилпероксидикарбо- на та, что соответствует 2 г активного кислорода. Скорость перемешивания 400 об/мин. Температуру реакционной среды в полимеризаторе доводяг до 69°С и поддерживают ее, что соответствует относи тельному давлению в полимеризаторе 9000 мм рт.ст. После форполимеризации в течение ЗО мин, когда степень конверсии становился, близкой к 10%, форполимеризат помеща- юг в полимеризатор, предварительно про- дутый путем дегазации 20 кг винилхлори да, содержащий 13О кг винилхлорида. 3,3 кг пропилена, 69,4 г перекиси ацетилциклогексансульфонила, что соответствуег 5,0 г активного кислорода, и 100,1 г этилпероксидикарбоната, что соответствует 9,0 г активного кислорода. Скорость перемешивания мешалки А 50 об/мин, мешалки Б - 5 об/мин. Температуру реакционной среды быстро повышают до 55 С и поддерживают ее, что соответствует отно- сительному давлению в полимеризаторе 61ОО мм рт.ст. После полимеризации в течение 5 ч при 55°С полученный сополимер дегазируют в условиях, описанных в примере 5. По дегазации и заполнении полимеризатора азотом сополимер винилхлорида с пропиленом содержит 41О ч./млн. непрО реагировавшего винилхлорида. . Получают 198 кг указанного сополимера, содержащего 99 вес.% винилхлорида и 1 вес.% пропилена, с вязкостью по AF NDR 10О. Количество сополимера, проходяшего через сито с отверстиями диа- метром 630 мкм, составляет 97 вес.%, кажущаяся объемная масса 0,63 г/см и средний диаметр частиц 142 мкм. Пример 1О. Условия полимеризации идентичны условиям примера 9, а условия дегазации - условиям примера 6. По дегазации и заполнении полимеризатора азотом сополимер винилхлорида с пропиленом, находящийся в нем, содержит 4 ч./млн. непрореагировавшего винилхло рида. Получают 198 кг указанного сополи .мера, содержащего 99 вес.% винилхлори« да и 1 вес.% пропилена, с вязкостью по AFNOR 1ОО. Количество сополимера, проходящего через сито с отверстиями диаметром 630 мкм, составляет 97 вес.%, кажущаяся объемная мае са его 0,63 г/см и средний диаметр часгиц 142 мкм. Пример 11 {сравнительный). Апnapaiypa такая же, как в примере S. В полимеризатор вводят 135 кг ВИН.ЕЛхлориХ1а и дегазируют 10 кг винилхлорида.. Затем добавляют 5 кг винилацетата, 11,1 г перекиси ацетилциклогексансульфонила, что соогветствует 0,8 г активного кислорода, и 7,8 г этилпероксидикарбонага, что соответствует 0,7 г активного кислорода. Скорсхзгь перемешивания 400 об/мин. Тем пературу реакционной среды в полимеризаторе доводят до 70°С и поддерживают ее. что соответствует относительному давле- нию в полимеризаторе 8475 мм рт.ст. После форполимеризации в течение , 225 мин, когда степень конверсии близка к 10%, полимеризат переносят в полимеризагор, предварительно продугый путем дегазации 2О кг винилхлорида, содержащий 113,7 кг винилхлорида, 4,3 г ви ниладетага, 7 кг пропилена, 69,4 перекиси ацетилциклогексансульфонила, что соогвегствуег 5,0 г активного кислорода, и этилпероксидикарбоната, что соответствует 11,0 г активного кис- лорода. Скорость перемешивани; мешалки А 50 об/мин, мешалки Б-5 об/мин, Температуру реакционной среды быстро доводят до 55 С и поддерживают ее, чтЧ) соответствует относительному давлению в полимеризаторе 5100 мм рт.ст. После полимеризации в течение 6 ч при 55 С полученный сополимер дегазируют в условиях, описанных в, примере 5. По дегазации и заполнении полимериза- topa азотом сополимер винилхлорида с ,.в.инилацетатом и пропиленом содержит 370 ч,/млн.. непрореагировавшего ви- нилхлорида. Получают 203 кг указанного сополимера следующего состава, вес.%; винилхлорид 97, винилацетат 2, пропилен 1. Вязкость его по AFNOR 94. Количество сополимера, проходящего через сито с отверстиями диаметром 63О мкм, составляет вес.%, кажущаяся объемная масса г/см и средний диаметр частиц 14О мкм. Пример 12. Условия полимеризации идентичны условиям примера 11, а условия дегазации - условиям примера 6. По дегазации и заполнении полимеризатора азотом сополимер винилхлорида с винилацетатом и пропиленом, находящийся в нем, содержит 3 ч./млн. непрореагировавшего винилхлорида. Получают 203 кг указанного сополимера следующего состава, вес.%: винилхлорид 97, винилацетат 2, пропилен 1. Вязкость его по AFNOR 94, Количество сополимера, проходящего через сито с отверстиями диаметром 63О мкм, составляет 96,5 вес.%, кажущаяся объемная масса 0-,62 г/см средний диаметр частиц .140 мкм. Таким образом, при осуществлении способа по изобретению получают (со)полимеры винилхлорида, практически не содержа.щие (со)мономеров. При этом способ прост.

1365653014

так как охлаждение осуществляется естест-давление (со)мономеров становится нивенным путем.же 120 мм рт.ст., причем после доФормула и 3 о б р е г е и ч яже 200Оч./млн. too )полимер смешивают с

Способ очистки (со)гюлимеров винил- еса (со)полимера воды. хлорида, получв1Г ых в массе, ov (со)мо-Источники информации, принятые ьи

номеров, отличающийся тем,внимание при экспертизе что, с целью упрощения процессл и повы-1. Зильберман Е. Н. Получение и

шения эффективности очистки, (со)т1олимер «Освойства поливинилхлорида, М., Химия,

выдерживают при температуре, равной по1968, с. 58,

меньшей мере и ниже температуры .2. Патечт Франции N 2193042,

его разложения, и давлении, при которомкл. С 08 1/96, 1974. стижения содержания (со)мономеров ни0,01-0,8%, предарчтительно 0,05-0,5,