СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1971 года по МПК C08F14/06 C08F2/02 

Изобретение относится к способу получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида.

Известен способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем одностадийной или двухстадийной полимеризации соответствующих мономеров в массе. В случае одностадийного процесса полимеризацию проводят при постоянном перемешивании, в случае двухстадийного - первую стадию осуществляют при высокой скорости перемешивания до достижения степени конверсии, равной 7- 15%, а вторую стадию осуществляют при небольшой скорости перемешивания, достаточной для обеспечения удовлетворительного теплообмена.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что осуществляют непрерывную конденсацию части мономеров, находящейся в парообразном состоянии и выходящей из реакционной смеси, нагреваемой с обратным холодильником, и возвращают сконденсированные мономеры в реакционную смесь. Указанное отличие позволяет получать полимеры с узким гранулометрическим составом и с высокой кажущейся плотностью.

Согласно первому варианту предлагаемого способа, являющегося объектом изобретения, полимеризацию проводят в две стадии при различных скоростях перемешивания. Первую стадию полимеризации или сополимеризации проводят при более высокой скорости перемешивания для того, чтобы получить в среде композиции мономера образование зародышей полимера или сополимера. Когда степень конверсии мономера достигнет величины порядка 7-15%, предпочтительно порядка 8-12%, проводят вторую стадию, завершая полимеризацию при небольших скоростях перемешивания, интенсифицируя теплообмен непрерывной конденсацией благодаря обратному холодильнику части мономерной смеси, находящейся в парообразном состоянии и выходящего из

реакционной смеси, до окончания полимеризации.

Согласно второму варианту способа проводят двухстадийную операцию полимеризации с различными скоростями перемешивания.

Первую стадию полимеризации или сополимеризации проводят при быстром перемешивании таким образом, чтобы вызвать образование в среде мономерной композиции зародышей полимера или сополимера, интенсифицируя теплообмен нагреванием с обратным холодильником, обеспечивающим нахождение в жидком состоянии мономерной композиции после охлаждения в реакционной среде, до до стйжения степени конверсии порядка 7-15%, предпочтительно 8-12%. Затем проводят вторую стадию полимеризации при медленном перемешивании, непрерывно конденсируя благодаря обратному холодильнику оставшуюся часть мономерной композиции до окончания полимеризации. Нужно отметить, что процесс уплотнения смол, являющийся объектом изобретения, применим для процессов полимеризации в массе, проходящих в одну стадию при постоянной скорости перемещивания, так же как и для двухстадийной полимеризации с выбранными скоростями полимеризации. Однако более интересные результаты, как с точки зрения уплотнения смол, так и с точки зрения получения более узкого гранулометрического распределения, получены при использовании двухстадийного процесса. Для осуществления данного процесса обычно следует производить нагрев с обратным холодильником смеси мономеров в соответствии со следующими, данными ниже, соотнощениями. В случае одностадийной полимеризации в массе с постоянной скоростью перемешивания количество жидкой мономерной смеси, возвращаемой в реакционную среду, может быть выбрано порядка 0,3-3%/мин, предпочтительно 0,7-2,5%/мин. Затем поддерживают ее близкой к величине порядка 0,1 % тогда, когда степень конверсии мономера приближается к масимальной. В случае двухстадийной полимеризации в массе, когда только вторая стадия приводит к уплотнению при возвращении мономера в виде флегмы в реакционную среду, принимают, что благоприятным флегмовым числом на второй стадии является флегмовое число порядка 0,3-3%, а более точно, порядка 0,7- 2,5%, с тем, чтобы когда достигнут конверсии мономеров порядка 70-90%, довести флегмовое число до 0,05-0,1 %. Получаемые предлагаемым способом полимеры имеют значительный кажущийся удельный вес, достигающий величин порядка 0,6-1, обычно кажущийся удельный вес лежит в пределах 0,7-0,9. Полимеры с высоким кажущимся удельным весом могут быть переработаны любыми известными способами, например, экструзией, каландрованием, инжекцией, прядением, прессованием. Следует отметить, что процесс уплотнения смол должен быть применен на второй стадии полимеризации или в целом, или частично, но процесс уплотнения может быть применен на обеих стадиях: форполимеризации и полимеризации, что позволяет сократить общую длительность процесса. Также следует указать, что способ уплотнения смол можно применять как в случае, когда форполимеризацию проводят со всей мономерной смесью, используемой во время окончательной полимеризации, так и в случае. когда форполимеризацию проводят с частью мономерной смеси, которую пополняют соответствующим количеством мономера перед выполнением второй стадии полимеризации. Пример I. В горизонтальный неподвижный автоклав из нержавеющей стали емкостью 500 л, снабженный рамной мещалкой, вводят 200 кг винилхлорида и 32 г (0,016%, считая на мономер) азодиизобутиронитрила. Скорость перемещивания поддерживают равной 30 об/мин в течение всей операции полимеризации. Температуру реакционной смеси быстро доводят до 62°С и выдерживают при этой температуре, что соответствует эффективному давлению в автоклаве 9,3 бар. Длительность операции полимеризации равна 10 час. По окончании полимеризации проводят дегазацию непревращенного мономера. После опорожнения автоклава получают порошкообразный полимер с выходом 72%, считая на мономер, с кажущейся плотностью 0,47. Пример 2. Используют тот же автоклав, который описан в примере I, но автоклав снабжен трубчатым холодильником, питаемым холодной водой. Вьзодят 200 кг мономерного винилхлорида и 32 г азодиизобутинитрила (0,016%, считая на используемый мономер). Скорость перемещивания рамной мешалкой остается постоянной и равной 30 об/мин. Температуру реакционной смеси доводят до 62°С и поддерживают ее, регулируя расход холодной воды в холодильнике (конденсаторе). Таким образом, проводят экзотермическую полимеризацию, отводя часть теплоты полимеризации, конденсируя газообразный мономер в холодильнике и возвращая сконденсированный мономер в автоклав. Эту операцию проводят так же, используя два аппарата (конденсатор на автоклаве). Регулируют циркуляцию воды в рубащке автоклава таким образом, чтобы часть испаряемой мономерной композиции, затем конденсируемой, составляла порядка 0,6%/ж«н в течение всего времени полимеризации. После 10 час полимеризации дегазируют непревращенный мономер. После опорожнения автоклава получают полимер с выходом 70% (считая на использованный мономер), порошкообразный, с кажущейся плотностью, равной 0,65. Пример 3. Этот пример описывает опыт без использования процесса уплотнения смол. Готовят автоклав, вертикальный, из нержавеющей стали, емкостью 200 л, снабженный медленной мешалкой типа «якорь, проходящей рядами с боковыми стенками, со скоростью вращения 25 об/мин. Кроме того, автоклав снабжен быстрой мешалкой типа «сдвоенный конус, движущейся со скоростью 1500 об/мин. В автоклав вводят ПО кг мономерного винилхлорида и 16 г (0,0145%) азодиизобутиронитрила в качестве катализатора. В начале перации полимеризации быстрая мешалка вижется так же, как и медленная якорная

мешалка, температуру реакционной смеси доводят и поддерживают равной 62°С. Через 3 час, т. е. когда степень конверсии мономера составляет примерно 10%, останавливают «двухконусную мешалку и продолжают полимеризацию в течение 11 час 30 мин, регулирование температуры реакционной смеси обеспечивается циркуляцией воды в рубашке автоклава.

Затем проводят дегазацию непрореагировавшего мономера, после опорожнения автоклава получают порошкообразный полимер с кажущейся плотностью 0,46, гранулометрическое распределение которого выглядит следующим образом.

Отверстия си- 630 500 400 315 250 200 160 100

та, (мк)

% прошедше- 96 96 94 93 92 91 83 1 го через сито полимера

Выход полимера, считая на использованный мономер, составляет 67%. Видно, что гранулометрическое распределение узкое.

Пример 4. Готовят тот же автоклав, что и в примере 3, но, кроме того, его оборудуют трубчатым холодильником, вертикальным, питаемым холодной водой.

В автоклав вводят мономерный хлорвинил в количестве 110 кг и 16 г (0,0145%) азодиизобутиронитрила в качестве катализатора. В начале полимеризации быстрая мешалка работает так же, как и медленная якорная мешалка, температуру реакционной смеси доводят до 62°С. Холодильник-конденсатор, включенный в схему, работает до окончания двухстадийной полимеризации, через 3 час, в конце первой стадии, т. е. когда степень конверсии мономера составляет примерно 10%, «двухконусную мешалку останавливают и полимеризацию продолжают в течение 11 час 30 мин; регулирование температуры реакционной смеси обеспечивают, с одной стороны, с помощью циркуляции воды в рубашке автоклава, а с другой стороны, с помощью холодильникаконденсатора, из которого возвращается 0,8% мономерной композиции в 1 мин в автоклав после охлаждения.

В конце второй стадии полимеризации проводят дегазацию непрореагировавщего мономера и после опорожнения автоклава получают порошкообразный полимер с кажущейся плотностью 0,70, гранулометрическое распределение которого выглядит следующим образом:

Отверстия си- 630 500 400 315 250 200 160 100 та, (мк)

% прошедше- 99 99 98 96 95 90 81 1

го продукта

Выход полимера, считая на использованный мономер, составляет 74%. Видно, что получают узкое гранулометрическое распределение.

включают в схему в начале второй стадии при медленном перемешивании, получают смолу с выходом 74%, имеющую кажущуюся плотность 0,70 и гранулометрическое распределение, аналогичное данному в примере 4.

Пример 6. Этот опыт проводят, как контрольный, без использования способа уплотнения смол. В вертикальный форполимеризатор емкостью 1000 л, снабженный устройством для перемешивания типа турбины диаметром 300 мм, вращающимся со скоростью 720 об/мин, вводят 880 кг хлористого винила и 144 г (0,018% по отношению к мономеру) азодиизобутиронитрила в качестве катализатора. Процесс сопровождается продувкой форполимеризатора, осуществляемой посредством дегазации 80 кг мономера хлористого винила. Температуру реакционной среды доводят в таком случае до

62°С и поддерживают на этой величине, что соответствует эффективному давлению 9,3 бар в форполимеризаторе.

Во время этой первой стадии форполимеризации тепло, выделяющееся при реакции, отводится исключительно посредством рубащки с циркулирующей водой, окружающей корпус форполимеризатора.

После 2 час форполимеризации полученный форполимеризат перемещается под действием

сил тяжести в вертикальный полимеризатор емкостью 2 м из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой в виде винтообразной ленты, вращающейся со скоростью 10 об/мин. Температура полимеризации поддерживается

равной 62°С, что соответствует эффективному давлению 9,3 бар. Удаление тепла, выделяющегося на второй стадии полимеризации, обеспечивается исключительно, посредством циркуляции воды в двойной рубашке, окружающей корпус полимеризатора. Общая длительность двух стадий (форполимеризации и полимеризации) составляет 14 час 30 мин, следовательно, длительность второй стадии равна 12 час 30 мин. В конце полимеризации после дегазации непрореагировавшего мономера получают с выходом 65% порошкообразный полимер, индекс «К Фикеитчера равен 62. Кажущаяся плотность этой смолы равна 0,52, гранулометрическое распределение полученной смолы выглядит следующим образом:

Отверстия си- 630 500 400 315 250 200 100 100 та, мк

% дисперсное- 99 98 98 98 97 93 90 1

ти продукта

Пример 7. Аппаратура (форполимеризатор и полимеризатор) идентична описанной в примере 6; однако каждый из этих аппаратов снабжен, кроме того, обратным холодильником (конденсатором) с циркулирующей холодной водой.

В вертикальный форполимеризатор емко стью 1000 л, оборудованный устройством для перемешивания типа турбины диаметром

300 MM, делающим 720 об/мин, вводят 880 кг хлористого винила и 144 г (0,018% по отношению к мономеру) азодиизобутиронитрила. Процесс сопровождается продувкой форполимеризатора посредством дегазации 80 кг мономера хлористого винила. Температуру реакционной среды тогда доводят до 62°С и поддерживают на этой величине, что соответствует эффективному давлению в форполимеризаторе 9,3 бар.

Во время этого первого этапа форполимеризации тепло, выделяющееся во время реакции, удаляется, с одной стороны, посредством циркуляции воды в рубашке и, с другой стороны, посредством холодильника (конденсатора), введенного в схему.

По прошествии 2 час форполимеризации полученный форполимеризат перемещается под действием сил тяжести в вертикальный полимеризатор 2 м из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой, представляющей собой спиралевидную ленту, делающую 10 об/мин. Температуру полимеризации поддерживают равной 62°С, что соответствует эффективному давлению 9,3 бар. Удаление тепла, выделившегося на второй стадии полимеризации, обеспечивается так же, как при форполимеризации посредством, с одной стороны, обратного холодильника (конденсатора) и, с другой стороны, посредством циркуляции воды в двойной рубашке сосуда полимеризатора.

Общая продолжительность операции форполимеризации - полимеризации составляет 14 час 50 мин, что дает длительность второй стадии 12 час 50 мин.

В конце полимеризации после дегазации непрореагировавшего мономера получают с выходом 68% порошкообразный полимер, индекс «К которого равен 62. Кажущаяся плотность этой смолы равна 0,78. Гранулометрический состав полученной смолы сравним с представленным в примере 6.

Пример 8. Используют аппаратуру, подобную описанной в примере 7.

В вертикальный форполимеризатор емкостью 1000 л вводят 880 кг хлористого винила (продувка форполимеризатора выполнена при дегазации 80 кг мономера хлористого винила) и 77,7 г перекиси циклогексансульфонила (что соответствует 0,0007% активного кислорода по отношению к примененному мономеру). Катализатором является ацетил.

Температуру реакционной среды затем доводят до 62°С и поддерживают на этой величине, что соответствует эффективному давлению 9,3 бар.

Во время первой стадии форполимеризации выделившееся при реакции тепло отводится, с одной стороны, -посредством циркуляции воды В рубашке, окружающей корпус форполимеризатора, с другой стороны, посредством холодильника (конденсатора). После 45 мин форполимеризации смесь мономер/полимер перемещают в полимеризатор, и как в примере 8, общую загрузку примененного мономера хлористого винила доводят до 1300 кг. Тогда вводят в полимеризатор 499 г перекиси ацетилциклогексансульфонила, что соответствует 0,0028% активного кислорода по отнощению к примененному мономеру хлористого винила.

Температуру реагирующей среды доводят и поддерживают на уровне 62°С, что соответствует эффективному давлению 9,3 бар. Отвод

тепла, выделившегося при полимеризации, обеспечивается так же, как и на первой стадии, с одной стороны, обратного холодильника посредством конденсатора, с другой стороны, посредством циркуляции воды в рубашке автоклава.

Общая продолжительность процесса полимеризации составляет 4 час, что соответствует длительности второй стадии 3 час 15 мин. После дегазации непрореагировавшего мономера - хлористого винила получают с выходом 78% по отношению к общему количеству примененного мономера хлористого винила порошкообразный полимер, индекс «К. которого равен 0,82. Гранулометрическое распределение остается практически таким же, как указано в примере 6.

Пример 9. Аппаратура остается идентичной описанной в примере 7. В форполимеризатор емкостью 1000 л вводят 840 кг хлористого винила (продувка форполимеризатора выполнена дегазацией 80 кг мономера хлористого винила), 40 кг винилацетата и 77,7 г перекиси ацетилциклогексансульфонила (0,0007% активного кислорода по

отношению к примененным мономерам). Температуру реакционной среды поддерживают равной 60°С, что соответствует эффективному давлению 9,1 бар.

Во время первой стадии форполимеризации

тепло, выделяющееся при реакции, отводится, с одной стороны, посредством обратного холодильника (конденсатора), с другой стороны, посредством циркуляции воды в двойной рубашке форполимеризатора. После 45 мин форполимеризации смесь мономер/сополимер перемещают в полимеризатор, который подвергнут предварительной продувке и в котором имеется 475 кг хлористого винила, 25 кг винилацетата и 499 г перекиси ацетилциклогексансульфонила (0,0028% активного кислорода

по отношению ко всем примененным сопономерам 1235 кг хлористого винила и 65 кг винилацетата).

Температуру реакционной среды доводят и

поддерживают равной 60°С, что соответствует давлению 9,1 бар. Отвод тепла, выделяющегося во время второй стадии полимеризации, обеспечивается так же, как и на первой стадии, с одной стороны, посредством обратного

холодильника конденсатора, с другой стороны, посредством циркуляции воды в двойной рубашке полимеризатора.

Общая продолжительность процесса сополимеризации составляет 4 час.

в реакцию, получают с выходом 82% сополимер с кажущейся плотностью, равпой 0,83. Грапулометрическое распределение является узким.

Предмет изобретения

1. Способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем полимеризации соответствующих мономеров в массе в одну или в две стадии, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров узкого гранулометрического состава с высокой плотностью, осуществляют непрерывную конденсацию части мономеров, отгоняющейся из реактора, с последующим возвратом сконденсированных мономеров в реакционную среду.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первую стадию полимеризации осуществляют с высокой скоростью перемещивания до достижения степени конверсии мономера, равной 7-15%, а вторую стадию осуществляют при медленном перемещивании, причем возврат сконденсированных мономеров в реакционную среду производят в течение обеих стадий, или в течение всей второй стадии, или в течение некоторого периода второй стадии полимеризации.