П.АТГНТПО- .^ ТЕХНИЧЕСКАЯ '^ БИБЛИОТЕКА Советский патент 1969 года по МПК C07D401/04 

Изобретение относится к области получения соединений, которые могут найти при.менение в качестве фунгицидов. Предложен способ получения 3-замещенных пиридинов обпдей формулы где Z - irpynna -(СН2)п-, или кислород, или п - О или 1 ; X - -водород, оксигруппа. Способ заключается в том, что кетоп 5 10 15 20 25 Етмосфере сухого азота в простом эфире при температуре от -40 до -70° С, с последуюпдим нагреванием реакционной смеси до комнатной те: 1пературы, образовавшийся при этом 3-замещенный пирпдинол обрабатывают при нагревании смесью ледяной уксусной кислоты, концентрированной хлористоводородной кислоты и 47%-водной йодистоводородной кислоты. Пример 1. 9-(3-Ппр и д и л)-9-ф л у о р ен о л. Используя круглодонную трехгорлую реакционную колбу на 1 л, снабл сенную механической мешалкой, капельной воронкой п низкоте.мпературным термометром, приготавливают 3-ппридиллитий в атмосфере сухого азота из 16 г (0,1 моль) 3-бромпирпдина и 54 г (0,13 лю.-гь) 15%-ного раствора «-бутиллития в гексане. Используют 200 мл сухого эфира в качестве растворителя, температуру реакцпи поддерживают ниже -50° С с помощью бани ацетон - сухой лед. К холодному раствору добавляют раствор 18 г (0,1 люль) 9-флуореноиа, растворенного в 160 .ил с хого эфнра, поддерживая темлературу реакции ниже -40° С продолжительным охлаждением с помощью бани ацетон-сухой лед. После завершения добавления реакционную смесь выдерл ;ивают лри -60° С в течение следуюидпх 2 час, а затем оставляют нагревать до температуры Продукт реаа ционной смеси экстрагируют около 200 мл водиой 10%-ной хлористоводородной кислотой. Водный кислый раствор иодщелачивают концентрированной .водной гидроокисью натрия и экстрагируют большими объемами эфира. Эфирные экстракты собирают, сушат и концентрируют в вакууме досуха до вьшадания осадка. Осадок растворяют в горячем безводном бензоле, и к бензольному раствору добавляют петролейный эфир, так что твердый осадок имеет т. пл. около 152° С и весит 19 г. Твердое вещество идентифицируют каК 9-3-Пиридил-9-флуоренол. Применяя небольшую пробу свободного основания, приготавливают 9-3-пиридил-9-флуоренслгидрохлорид, имеющий т. ИЛ. около 207° С. В условиях примера 1 с помощью подходящих исходных веществ приготавливают друтие соединения и отделяют в виде свободных оснований или их кислых солей. 5-Окси -5-(3-лиридил)-10,11 - дигидро - 5Ндибензо(а,о)-циклоиентан, т. пл. 152-153° С. 9-(3-Пиридил)-9-ксантенол, т. пл. 170° С. 9-(3-Пиридил)-9-тиоксантеиол, т. ил. 204° С. 5-(3-Пиридил) - 5Н - дибензо(а,о)циклоиентен-2-ол хлористоводородный, т. пл. 221° С. Пример 2. 5-(3-П ир и д и л)-10,11-д иг и д р 0-5,4-д и б енз о (а,о)ци«л о гейт а н. Смесь 0,1 моль 5-окси-5-(3-пиридил)-10,11-дигидро-5Н-дибензола{а,о)циклогеитана, 19 мл ледяной уксусной кислоты, 5 мл концентрированной хлористоводородной кислоты и 20 мл водной 47%-ной йодистоводородной кислоты нагревают в течение около 3 час. Продукт реакциониой смеси вливают в смесь 100 мл воды и 8 г бисульфита натрия. Смесь сильно подщелачивают водной коицентрированной гидроокисью натрия и экстрагируют несколькими объемами эфира. Смешанные эфирные экстракты сущат и концентрируют в вакууме, осадок перекристаллизовывают из бензола, получают 5-(3-ПИридил)-10,11-дигидро-5,4-дибензо(а,о)циклогепган, имеющий т. лл. около 115° С. Продукт весит около 21,5 г. Предмет изобретения Способ получения 3-замещенных пиридинов общей формулы где Z - группа -(СП2)п-- или кислород, или сера; п О или 1; X - водород, окситруппа, отличающийся тем, что кетон общей формулы где Z - имеет вышеуказанные значения, одвергают взаимодействию с З-Ииридиллиием в атмосфере сухого азота в простом эфие лри теМИературе от -40 до -70° С, с поледующим нагреванием реакционной смеси о комнатной температуры, и образовавшийся ри этом 3-замещениый пиридинол обрабатыают смесью ледяной уксусной кислоты, конентрированной хлористоводородной кислоты 47%-водной йодистоводородной кислоты.