Аминоарилформазан в качестве промежуточного продукта в синтезе макроциклов Советский патент 1976 года по МПК C09B50/00 

Изобретение относится к органической химии красителей, в частности к новым соединениям класса формазанов - аминоарилфор- мазану, предназначенному для синтеза макроциклических лигандов, используемых в лазерной электронике в качестве удобных мо делей для раздельного изучения вкладов локального и общемолекулярного донорно-акцепторного взаимодействия в стабилизации молекулярных кристаллов. Известны аминоарилформазаны с аминогруппой в С-положении, которые не могут быть использованы в качестве промежуточного продукта для получения макроциклов .вследствие нереакционноспособности С-аминогруппы 1. Известны также арилформазаны, содержа щие в своей молекуле окси- и триметиламмонийхлоридные группы, используемые для получения медных и никелевых комплексов формазанов. Однако они не могут быть применены для получения макроциклов 2. Кроме того, известен арилформазан формулы6H5-q Ч-( получаемый сочетанием диазобензола с фенилгидразоном в присутствии пиридина З. Данный арилформазан является наиболее близким по структуре к описываемому. Однако отсутствие в его молекуле ауксохромной, реакционноспособной амицрарилгруппы не позволяет использовать его для получения макроциклов. Цель изобретения - создание новых ранее труднодоступных, аминоарилформазанов со свободной аминогруппой. Предлагается аминоарилформазан общей формулы . вг где R - водород, метил, фенил; 1 - хлор, метил, нитрогруппа, водо род , Б качестве промежуточно го продукта в синтезе макрос: циклов. Способ получения указанного аминоарилформазана основан на известной реакции со четания диазосоединения с арилгидразоном и состоит в том, что диазотированный N -(2-аминоарил)-фталимид сочетают с арилгидразоном альдегида с последуюш;ей обработкой полученного при этом продукта реак ции гидразингидратом при температуре 80100°С и выделением целевого продукта. Приведенные ниже примеры поясняют, но не ограничивают изобретение. Пример 1. Получение 1-(2-аминофенил)-3,5-дифенилформ азана. I стадия. 1- (Фталимйдо- N-фенил-2)-3,5-дифенилформазан. Диазотируют 4 г (О,017 моль) М-(2-аминофенил)-фталамида в растворе ЗО мл воды, 24 мл концентрированной соля . . . .0ной кислоты при температуре {-3}-(-1) С 1,2 г (0,017 моль) нитрита натрия в IS Диазораствор прибавляют по каплям при механическом размешивании к раствору 3,3 (0,017 моль) фенилгидразона бензальдегида в 75 мл пиридина при 0-3°С. Смесь пе ремешивают 1,5-2 ч, , осадок отфильтровы вают, промывают на фильтре водой..Выход 7 г (94%), т.пл. 161-1бЗ°С, после перекристаллизации из этанола т.пл. 185-186° ИК-спектр в КВР : 18О4 ел., 1739 с. (дублет С - О). Найдено, %: С 72,84, 73,09; Н 4,51, 4,42; N.15,54, 15,82. S7 l9 02Вычислено, %: С 72,79; Н 4,29; N15,72. Г Г стадия. 1-(2-Аминофенил)-3,5-дифенилформазан Нагревают до 11О°С в течение 3-10 мин 4,4 г (О,ОО1 моль) 1-(фталимидо-N-фенил-2)-3,5-дифенилформазана в 45 мл гидразингидрата. Выпавший осадок отфильтровы вают горяяим, промьюают водой, сушат в ва куумэксикаторе, выход 3 г (97%). Переосаждают из пиридина водой, выход 2,4 г .(78%), т.пл. 157-1580С. ИК-спектр в гексахлорбутадиене: 3368 с ( NH ), 3269 ел. ( NH ). своб. 4 5,92 М.Д. ПМР-спактр в ССе Найдено, %: С 72,73, 72,96; Н 5,31, N21,81, 21,93. 19 l7 5Вычислено, % С 72,30; Н 5,34; 22,27. При перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты т.пл. 19б-197°С. ИК-спектр в гексахлорбутадиене: 350Ос (NH), 3392с. (NH), 3303с. (NH ), 3218с. (NH ); в вазелиновом связ. 1783с. (СООН), 17306. (СООН). Найдено, %: С 69,93, 70,30; Н 5,29; N19,72, 20,О2. . 0,5 Вычислено, с 69,55; Н 5,53; 20,27. Пример 2. Получение 1-(2-аминофенил) - 3-фени л- 5- (4-толил) -формазан 1 стадия. 1-(Фталймидо- N-фенил-2 )-3-фенил-5- (4-тблил) -формазан. Диазотируют 4 г (0,017 моль) N -(2-аминофенил)-фталамида как в примере 1, стадия Т. В качестве азосоставляющей берут 3,57. г (0,017 моль) 4-толилгидразона бенз альдегид а. Полученный формазан перекристаллизовывают из этанола. Т.пл. 1841850С, выход 5,5 г (71%). Найдено, %: Н 4,62, 4,59; N 15,ОО, 15,30. Вычислено, %: Н 4,6О; . N 15,24. II стадия. 1-( 2-Аминофенил)-3-фенил-5-( 4-толил )формазан. Нагрев.ают 4,6 г (0,001 моль) 1-(фталимиде- N-фенил-2 )-3-фенил-5-( 4толил)-формазана как в примере 1, стаия П . После переосаждения из пиридина одой выход 3,22 г (97%). Т.пл. 141142°С. Найдено, %: Н 5,73, 5,62; N 20,63, 0,82. Вычислено, %: Н 5.53; N 21,33. (f 5,77 М.Д.; ПМР-спектр в ,2,27 М.Д.. Пример 3. Получение 1-С;2-аминоенил) - 3-фенил- 5- (2-метоксифенил) -формаан. 1 стадия. 1-(фталимидо- N-фёнил-2)-3-фeшIЛ-5(2-метоксифенил)-формазаи.. Диазотируют 4 г (0,027 мопь) N -{2-аминофенил)-фталимида как в примере 1, стадия I. В . качестве азосоставляющей берут 3,77 г (0,017 моль) 2-метоксифенилгидразона 6efiзальдегида. Полученный формазан перекрис таллизовывают из серного эфира. Т.пл, 17 -1800С. .Выход 1,4г(51%). Найдено, %: С 70,97, 7О,43; Н 4,60, 4.51; N 14,41, 14,51. Вычислено, %: С 70,72; Н 4,45, Iiu4,73. 11 стадия. 1-( 2-Аминофенил )-3-фенил-5-( 2-метоксифенил)-формазан. Нагревают 4,75 г(0,00 моль) 1-(фталимидо-М-фенил-2)-3-фенил-5(2-метоксифенил)-формазана как в 1, стадия 11 . После переосаждения из пиридина водой выход 2,72 г (79%), Т,пл. 131-132°С. Найдено, %: Н 5,37, 5,35; N 20,00, 19,76. Вычислено, %: Н 5,54; N 20,77. NHj 5-62 М.Д.; ПМР-спектр в ССЕ ,91 м.д. . Аминоарилформазаны со свободной реакционноспособной аминогруппой, согласно изоб ретению; позволяют получать макроциклические лиганды, используемые в лазерной электронике. Кроме того, аминоарилформазаны -могут быть использованы для синтеза красителей, содержащих в качестве дополнительного хромофора азометиновую, азо- и вторую формазанную группу. Формула изобретения Аминоарилформазан общей формулы . R c:li / водород, метил, фенил; где - хлор, метил, нитрогруппа, водород, в качестве промежуточно1го продукта в синтезе макроциклов. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: l.A-nncsee-n, 1963, 665, 132-43. 2,Патент Великобритании № 1114097, кл. С 4 р, 1968. 3,D.C-he-m.Soc. , с 3881, 1953 - прототип.