16,17-Дигидро-7-фенил-5Н,15Н-ди @ 2,(12)-нитробензо @ 1,11,4,5,7,8 @ -диоксатетраазациклотетрадецин в качестве хромогенного реагента для определения лития Советский патент 1983 года по МПК C07D273/00 G01N21/78 

о ел

Nl

ел Изобретение относится к органических красителей, в частности гетероциклических соединений, содержащих одно гетероциклическое ядро с атомами азота и кислорода, ,включающее формазанную группировку, а именно к кислородсодержащим С-арил :щicлoфop f.aзaнaм систем ди(поли)децина. . : Кислородсодержащие арилциклоформаэаны могут быть использованы в кайестве хроногенньрс реагентов и экстрагентов для металлов в аналитической химии, гидрометаллургии; реагентов-красителей в гистохимии и микро.биологии; свидетелей красителей в хроматографии. Известен С-фешшциклоформазан Щ системы нрнана следующей формулы, превращающийся пря окислении в тетра .золиевую соль: / Цикло рврназан Jempavuiuetae сел. Основными недостатками .указанного цИклоформазана являются малый размер цшсла и отсутствие в нем способных к координации с металлами атомов кислорода, что делает это соединение непригодным в качестве красителя-реагента. Наиболее близким по строению и использованию к кислородсодержащим С-арилциклоформазанам систем ди поли)децина являются циклоформазаны общей форму вд: о-СНг-Хг где , -СНг-, , -cHjocHgCHjOCHa-; , R-H, -CN, -COCHi; R -Н, -NO ,2. Однако кислородсодержащие циклоформазаны с заместителями R алифатического ряда в С-положении не имеют достаточно интенсивной и глубокой окраски. Максимумы кривых спектров поглощения этих реагентов находятся при длинах волн меньше 480 нм, а оэффициенты молярного поглощения не превышают 18000 л. , г . Эти еагенты не проявляют при комплексобразовании достаточно удовлетвори- тельных батохромных и гиперхромных сдвигов в видимой области спектра. ак, для зтой группы формазанов нм и ЛЕ 4500 л . , мол то отрицательно сказывается на чувтвительности аналитических реакций. Превращение кислородсодержащих циклоформазанов до конденсированных макроциклических тетразолиевых солей под действием окислителей (бромсук циш-ЕМИда, хлора) не удается из-за разложения С-заместителя. Поэтому невозможно их применение в качестве промежуточшлх реагентов для микробиологических реагентов-красителей. Цель изобретения - расширение ассортимента реагентов-красителей, дакшдах чувствительную реакцию при комплексробразовании с литием и способных к обратимой окислительно-восстановительной реакции с переходом в бесцветные конденсированные макроциклические тетразолиевые соли. Поставленная цель достигается 16,17-днгидро-7-фенил-5Н, 15Н-ди 2/J 2)-нитробензе , 11,4,5,7,8 диоксатетраазациклотетрадецином формулы в качестве хромогенного реагента для определения лития. Способ его получения заключается в том, что бисдиазотированный бис {2-aминoapил)ui(пoли)oкcaaлкaн общей фор1мулы HHjHjH 0-г-о , , JT . подвергают двойному азосочетаюпо с соединением, имеющим активные метиновые или метиленовые группы, в присутствии меди в среде пиридина. Соединение, полученное указанным способом, является кристаллическим веществом темно-фиолетового цвета, хорошо растворимым в органических растворителях: хлороформа, четыреххлористом углероде, диметилформамиде, диэтиловом эфире, бензоЛе с темио-фиолетовым окрашиванием растворов Данное соединение обесцвечивается под дeйcтв eм окислителей (бромсукцинимида, хлора) с образованием кои .денсированной макроциклической тетр золиевой соли, обратимо восетаиавлш вающейся в интенсивно окрашенный ки слородсодержащий С-арилциклоформаза Все это значительно повышает чувствительность реакций и позволяет использовать макрО1щкл в качестве мик робиологического красителя-реагента Приме р 1 (общая методика). Диазотируют 0,006 моль 1,3-бис(2-ам но-5-нитрофенокси)-1,3-пропана в ра створе 4 мл воды, 3 мл концентрированной соляной кислоты при температуре - добавлением 0,012 моль нитрита натрия в 3 мл воды. Получен ный диазораствор прибавляют по. каплям при механическом перемешивании к раствору 0,006 моль арилмалоновой кислрты в 12 мл 10%-ного едкого нат ра, 240 мл пиридина, 0,3 г сульфата меди и 12 мл вода. Полученную смесь переметив ai0T при охлаждении до в течеЯие 1 ч. Затем реакционную массу выливают в стак со смесью из 300 мл воды, льда и 6 мл концентрированной соляной кислоты. После 4ч вьщержки,выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и высупмвают. Очистку проводят при помощи колоночной хроматографии на силикагеле. Из упаре нного элюата получают кристаллы темно-фиолетового цвета. По данной методике получают .1б, 17-дигидро-7-фенил-5Н,15Н-ди(z (1 2)-нитробензо 1 И ,4,5,7,8}-диоксатетраазациклотетрадвЕ н с выходом 20%, т.пл. , Rf на силуфоле 0,83 (элюент СНгСбг ) С/До- О . Найдено, %: С 58,01; Н 4,11; N 18,55. Вычислено, %: С 57,71; Н 3,92; 18,10. П р и м е р 2. Получение соединения 16,17-дигидpo-7г-фeншI-5H,15H-ди 2, (12) -нитробенз. 1,11,4,5,7 , -диоксатетраазациклотетрадецина с литием. Взаимодействием 16,17-до|1чадро-7-фенил-5Н,15Н-ди 5,(12) -нитробен30J , И , 4,5,7, 8j-дноксатетраазациклотетрадецина (НЁГМ-ци«лоформазэна) с литием и водно-ацетоновой среде в присутствии тетрабутиламмония (реагент имеет желтух окраску) получено соединение состава 1:1, окрашенное в желто-зеленый цвет и имеющее спострофотометрические карактеристики (.l§800 л см. г, мол приЯмакг 419 нм и , см-г. при Пма1сс , нм. , Сравнейие сп трофотометрических / аналитических харак-гёристик ИБГН-цик лоформазана с из.вестным прототипом ШЦ-краунформазаном 3j .показывает преимущества первого ito интенсивности, глубине окраски, батохромному ,,и гиперхромномуif д сдвигам при комплексообразовании с литием (таблица).

500

500

РОЗОВЫЙ

Краснофиолетовый

550 11,5.10 7,0.10 4,5 «10

,16,17-дигидро-7-фенил-5Н,I5Н-ди- {2

Другими преимуществами НБТМ-циклоформаэана, обесле швагащм большую точность анализа, как потенциального аналитического реагента для определе- 25 ния лития, является появление s спектре поглощения соединения реагента с литием нового максимума при длине волны Ямакс Ри которой сам реагент не поглощает. Кроме того, область

рН средь реакции с литием по сравнешш с ТМЦ-краунформазаном расширяется из щелоч1сой до нейтральной области, что дает возьйзжность проводить анализ в менее жестких условиях.

Реагент прошел лабораторные испытадия и предложен для осуществления опытно-промышленной проверки метода получения.