СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5-ВЙС-(АЛКИЛМЕРКАПТО)-3,4- ТИОФЕНДИАЛЬДЕГИДА Советский патент 1969 года по МПК C07D333/18 

Изобретение относится к синтезу тётрафуйкциональных производных тиофена, которые могут найти применение в качестве лигандов для получения внутрикомплексных соединений или как мономеры для синтеза полимеров.

Предлагается способ получения 2,5-бис(алкил-меркапто) -3,4-тиофендиальдегида, заключающийся в том, что 2,5-бис-(алкилмеркапто) -3,4-бис- (оксиметил) -тиофен окисляют двуокисью марганца при кирячении в органическом растворителе, например хлороформе. Причем берут не менее четырех частей двуокиси марганца на одну часть исходного соединения.

Пример 1. 2,5-Бис- (метилмеркапто) -3,4бис- (ацетоксиметил) -тиофен.

10 г некристаллизованного 2,5-бис-(метилмеркаито) -3,4-бис- (хлорметил) -тиофена, 7,5 плавленого ацетата иатрия и 33 мл ледяной уксусной кислоты нагревают при 60° С и перемешивании в течение 5 час и оставляют на ночь. Остаток после отгонки уксусной кислоты разбавляют водой, осадок отфильтровывают и промывают водой. Выход 10,6 г (91%), т. пл. 72° С. После перекристаллизации из 50%-ного спирта получают 8,8 г ацетоксипроизводиого с т. пл. 84,5-85,5° С. Перекристаллизованное из гептана ацетоксипроизводное плавят ири 85,5-86,5° С.

Найдено, %;

G 44,94, 44,85; Н 5,08, 5,16; S 30,03, 30,04.

Ci2HiGO4S3

Вычислено, %

С 44,97; Н 5,03; S 30,02. Пример 2. 2,5-Бис- (метилмеркапто) -3,4бис- (оксиметил) -тиофен.

К раствору алкоголята натрия, приготовленному из 0,1 г натрия и 30 мл абсолютного этанола, прибавляют 5 г 2,5-бис-(метилмеркапто)3,4-бис-(ацетоксиметил)-тиофена, и раствор оставляют при комнатной температуре на 60 час. Незначительный осадок отфильтровывают, растворитель упаривают, к остатку добавляют хлористый аммоний и абсолютный спирт, выпавший осадок отфильтровывают, спирт отгоняют, остаток закристаллизовывается. Кристаллическую массу отжимают на пористой тарелке. Получают 3,4 г (выход 92%) бис-оксиметилзамещенного. После кристаллизации его из 50%-иого спирта и смеси гексаиа и бензола т. пл. 73° С. Растворяется в эфире, спирте, бензоле, хлороформе, не растворяется в гексане.

1 Найдено, %: С 40,70, 40,85; Н 4,72, 4,86; S 40,76, 40,74.

Смесь 3 г 2,5-бис-(метилмеркапто)-3,4-бис{оксиметил)-тиофена, 24 г МпО2 и 240 мл сухого бензола кипятят в колбе с мешалкой и насадкой Дина и Старка для удаления воды из реакционной смеси 5 час. Горячий бензельный раствор отфильтровывают, осадок промывают три раза хлороформом. Бензольно-хлороформенный раствор уиарен. Получают 1,8 г (выход 60%) диальдегида с т. пл. 125°С. Промытый спиртом диальдегид плавится при 130-131,5° С. Перекристаллизованный из этилацетата плавится лри 134-135° С. Не растворяется в эфире, спирте, бензоле, растворяется в ацетоне, хлороформе.

Найдено, %: С 41,24, 41,52; Н 3,49, 3,46; S 40,90, 41,15.

Г М О S

Вычислено, %: С 41,35; Н 3,47; S 41,40.

Бис-оксим, т. пл. 164,5-165,5° С (из разбавленного спирта).

Найдено, %: С 36,87, 36,98; Н 3,89, 4,05; S 36,69, 36,63.

C8HioN2O2S2

Вычислено, %: С 36,62; Н 3,84; S 36,66.

Пример 4. Смесь 10 г 2,5-бис-(метилмеркапто)-3,4-бис-(окснметил)-тиофена в 350 мл сухого хлороформа и 40 г активной МпОа кипятят при Перемешивании 4-5 час. Осадок отфильтровывают, трижды промывают хлороформом, хлороформный раствор упаривают и получают 8,4 г (выход 84%) диальдегида с т. пл. 130-131° С. После перекристаллизации из этилацетата т. пл. 134-135° С. Продукт плохо растворяется в эфире, спирте, бензоле, растворяется в ацетоне, хлороформе.

Пример 5. 2,5-Бис-(метилмеркапто)-3,4тиофендикарбоновая кислота.

К водному раствору 2,5 г AgNOg добавляют водный раствор 1,1 г едкого натра и 0,6 г 2,5бис-(метилмеркапто)-3,4 - тиофендиальдегид. Смесь перемешивают 2 час, осадок отфильтровывают и промывают горячей водой. Фильтрат подкисляют, выпавшую кислоту отфильтровывают и промывают водой и спиртом. Вес кислоты 0,6 г, т. пл. 221-222° С. Выход 87%. После перекристаллизации из 50%-ного спирта получают 0,45 г кислоты с т. пл. 230-231,5° С. Кислота не растворяется в эфире и хлороформе, растворяется в тетрагидрофуране.

Найдено, %: С 36,02, 36,32; Н 3,04, 3,05; S 36,14, 36,02. Экв. нейгр. 135,2.

С8Н8О48з

Вычислено,

%: С 36,45; Н 3,05; S 36,49, экв. нейтр. 132,17.

Предмет изобретения

Способ получения 2,5-бис-(алкилмеркапто)3,4-тиофендиальдегида, отличающийся тем, что 2,5-бис- (алкилмеркапто) -3,4-бис - (оксиметил) тиофен подвергают обработке двуокисью марганца при кипячении в органическом растворителе, например хлороформе, с последуюшим выделением целевого продукта обычными приемами.