СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВНУТРИКОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Советский патент 1970 года по МПК C07D333/58 

Изобретение относится к способу получения новых внутрикомплексных соединений на основе производных бензотиофена.

Известен способ получения внутрикомплексных соединений на основе 2-меркапто-Зимииометилбензо- (Ь) -тиофена.

С целью расширения сырьевой базы комплексообразующих производных бензотиофена, предлагается в качестве производных тиофена использовать З-окси-2-бензол- (Ь) -тиофенальдегид или полученные из него шиффовы основания. Эти соединения подвергают взаимодействию с солями переходных металлов, например ацетатами Ni, Си, Zn, в органических растворителях, например спирте, диметилформ амиде.

Пример 1. Бис- 3-окси-2-бензо-(&)-тенили т,ен -этилендиамин.

К концентрированному раствору 3 г 3-окси2-бензо-(&)-тиофенальдегида в спирте приливают 0,49 г этилендиамина. Смесь кипятят 2 час, охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают спиртом и сушат. Получают 2,1 г (67%) бис- 3-окси-2-бензо-(Ь)-тенилиден -этилендиамина с т. пл. 216°С.

Найдено, %: С 62,93, 63,24; Н 4,21, 4,27; N 7,35; S 16,59, 16,68.

Аналогично получают 3-окси-2-бснзо-(6)тенилиден-л-нитроанилин с выходом 76%, т.-пл. 195°С (из спирта); бис-(3-окси-2-бснзо(б)-тенилиден)-о-фенилиндиамин с выходом 55%, т. нл. 171 -172°С (из спирта) н другие основания Шиффа из 3-окси-2-бензо-(&)-гиофенальдегида.

Пример 2. Бис- 3-окси-2-бензо-(Ь)-тенилдден -этилендиамин- (И).

а)К горячему раствору 0,18 г бис-(3-оксл2-бензо-(6)-тенилиден)-этилендиамина в 50 мл спирта приливают спиртовой раствор 0,1 г ацетата меди, кииятят несколько минут, охлаждают. Выпавшие светло-зеленые кристаллы отфильтровывают, промывают спиртом и сушат. Получают 0,17 г (60%) бис- 3-окси-2бензо- (Ь) -тенилиден -этилендиамина-Си- (П) с т. пл. 280°С (с разл.). Анализ показал наличие одной молекулы воды.

Пайдено, %: С 52,28, 51,86; Н 3,62, 3,55; HsO 4,55, 4,08.

C2oHi40.N.S2CuH2O.

Вычислено, %: С 52,18; Н 3,50; Н2О 3,91.

б)К 1,35 г бис- 3-окси-2-бензо-(Ь)-тенилиденимина -Сц-(П) прибавляют 20 мл ДМФА. Смесь нагревают до кипения (часть комплекса не растворяется) и прибавляют к ней 0,22 г этилендиамина (комплекс переходит в раствор). Горячий раствор фильтруют, фильтрат упаривают до объема 6-7 мл (до начала

выпадания осадка) и оставляют при комнатной температуре на 2 суток. Осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, эфиром и сушат. Получают 0,38 г (27%) бис- 3-окси-2.бе 1зо-(6)-тенилиден)-этилендиамина - Си - (II) с т. пл. 260С (сразл.).

Найдено, %: С 54,27, 54,53; Н 3,10, 3,09.

CsoHiiOoNoSaCu.

Вычислеио, %: С 54,35; Н 3,19.

Пример 3. Бис- 3-окси-2-бензо-(6)-тенилиден -этилендиамин-Ni-(II).

К раствору 1 г бис- 3-окси-2-бензо-(Ь)-тенилиден -этилендиамина в 50 мл ДМФА приливают раствор 0,5 г ацетата никеля в 20 мл ДМФА. Смесь нагревают до 110°С, прибавляют воду до помутнения раствора и охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, ацетоном, эфиром и сушат. Получают 0,98г (85%) бис- 3-окси-2-бензол-()тенилиден -этилендиамина-М -(11) с т. пл. 322-324°С (из ДМФА).

Найдено, %: С 54,54, 54,46; Н 3,26, 3,10.

СгоНмОгКгЗгКЧ.

Вычислено, %: С 54,95; Н 3,23.

Аналогично из 3 г бис- 3-окси-2-бе113о-(6)тенилиден -о-фенилендиамина и ацетата пикеля получают 0,74 г (22%) бис-(3-окси-2-бензо(6)-тeнилидeн)-фeнилeндиaминa-Ni-II) с т. пл. 360°С (сразл.).

Пример 4. Бис- 3-окси-2-бензо-()-тенилиденимин -Си-(11).

К раствору 10 г 3-окси-2-бензо-(Ь)-тенилиденимина в 120 мл спирта приливают раствор 5,7 г ацетата меди в 70 мл воды. Смесь кипятят несколько минут. Осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом, перекристаллизовывают из ДМФА и получают 9,8 г (83%) бис- 3-Ькси-2-бензо-(&) -тенилиденимина -Си-(П) с т. пл. 208-210°С.

Найдено, %: С 51,91, 52,12; Н 2,57, 2,74, S 14,51, 15,03; Си 14,80, 14,57.

CisHi sNaSaCu.

Вычислено, %: С 51,97; Н 2,91; S 15,42; Си 15,27.

Аналогично из 6 г 3-окси-2-бензо-(Ь)-тенилиденимина и 3 г ацетата никеля получают

5,5 г (80%) бис- 3-окси-2-бензо-(6)-тенилидениMHHa -Ni-(II) с т. пл. 290°С (с разл.), а из

10 г 3-окси-2-бензо-(&)-тиофенальдегида и

8,4 г ацетата меди - 6,42 г (55%) бис- 3-окси2-бензо-(6)-тиофенальдегида -Си-(11) с т. пл.

330-332°С (в разл.).

Предмет изобретения

Способ получения внутрикомплексных соединений взаимодействием производных бензотиофена с соля.ми переходных металлов, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы, в качестве производных тиофена используют 3-окси-2-бензо-(6)-тиофенальдегид или полученные из него шиффовы основания.