СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕПНЫХ ПРОСТЬЕХ ПОЛИЭФИРОВ Советский патент 1969 года по МПК C08G65/20 

Изобретение относится к способу получения ненасыщенных простых полиэфиров сополимеризацией тетрагидрофурана с ненасыщенными окисями.

Известен способ получения ненасыщенных простых полиэфиров сополимеризацией тетрагидрофурана с такими ненасыщенными окисями, как глицидилметакрилат, аллилглицидиловый эфир, винилфенилглицидиловый эфир и др., в инертном органическом растворителе в присутствии эфиратов трехфтористого бора.

Предлагаемый способ, позволяющий расщирить ассортимент ненасыщенных полиэфиров, предполагает введение в сополимеризацию с тетрагидрофураном 1-винил-3,4-эпоксициклогексана. Процесс сополимеризации осуществляют в среде органического растворителя, например хлористого метилена, при температуре 10-12°С в присутствии катализатора- эфирата трехфтористого бора

ВРз-0

и регулятора среднего молекулярного веса - двухатомных или многоатомных спиртов (например, диэтиленгликоля), формирующих также концевые группы полимера.

реагентов позволяет в щироких пределах варьировать величину молекулярного веса синтезируемого сополимера.

Полученные по предлагаемому способу ненасыщенные простые полиэфиры, содержащие в боковых ответвлениях винильные группы, за счет двойных связей которых осуществляют их дальнейшее структурирование, могут быть использованы как для получения твердых полиэфируретановых каучуков, способных к последующему структурированию серусодержащими агентами, так и в качестве активных разбавителей ненасыщенных полиэфирных смол взамен стирола, винилтолуола и др., что

ведет к снижению процента усадки полиэфирных смол при отверждении и к повышению теплостойкости структурированных продуктов.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и мешалкой, помещают, вес. ч. (моль): тетрагидрофурана 100 (1,39), хлористого .метилена 100(1,18), диэтиленгликоля 2.0 (0,019) эфи25 рата трехфтористого бора ВР, О 0,84

(0,006).

Контроль процесса сополимеризации осуществляют по изменению показателя преломления реакционной массы.

По окончании дозировки реакционную массу выдерживают при температуре 10-12 С в течение 2 час до стабилизации показателя преломления реакционной массы (полнота вступления в реакцию 1-винил-3,4-эпоксициклогексана может контролироваться методом газовой хроматографии).

Нейтрализацию кислого полимеризата проводят углекислыми солями натрия, кальция, калия при температуре до получения кислотного числа полимеризата не более 0,05 мг кон/г. После нейтрализации полимеризата растворитель (хлористый метилен) и не вступивший в реакцию тетрагидрофуран отгоняют при атмосферном давлении. Полимер выделяют из смеси с продуктами нейтрализации фильтрованием на воронке Бюхнера. Профильтрованный полиэфир подсушивают под вакуумом при температуре 40-50°С в массе до содержания влаги в полимере не более 0,05%. Получают с выходом 79,5% полимер, имеющий следующие характеристики:

Содержание ОН-групп, %0,66

Молекулярный вес по концевым

группам5150

Бромное число:

найдено44,4 г Вг/100 г вещества

вычислено 39,0 г Вг/100 г вещества

Содержание 1 -винил-3,4-эпоксициклогексана

%:

сополимера,

в составе

30,60

найдено 34,35 вычислено 62,6 пз Вязкость при 30°С

Пример 2.

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и мещалкой, помещают, вес. ч. (моль): тетрагидрофурана 100 (1,39), хлористого метилена 160,0(1,88), диэтиленгликоля 6,0 (0,047) и эфирата фтористого бора BFg О

0,84 (0,006). При температуре 10-12°С равномерно в течение 6 час вводят 1-винил-3,4-эпоксициклогексан в количестве 80,0 вес. ч. (0,65 моль). Далее процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1. Получают с выходом 75,0% продукт, имеющий следующие характеристики:

Содержание ОН-групп, %1,25

Молекулярный вес по концевым

группам2700

Бромное число:

найдено60,5 г Вг/100 г вещества

вычислено 72,3 г Вг/100 г вещества

Содержание 1-винил-3,4-эпоксициклогексана в сополимере, %:

найдено47,4

вычислено56,7

Вязкость при 30°С35,0 пз

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и мещалкой, помещают, вес. ч. (моль): тетрагидрофурана 100 (1,39), хлористого метилена 300 (3,54), диэтиленгликоля 11,0 (0,104) и эфират трехфтористого бора.

При температуре 10-12°С равномерно в течение 6 час вводят 1-винил-3,4-эпоксициклогексана в количестве 150,06 г (1,21 моль). Далее процесс проводят, как в примере 1. Получают с выходом 89,5% полимер, имеющий следующие характеристики:

Содержание ОН-групп, %1,92

Молекулярный вес по концевым

группам1770

Бромное число:

найдено82,0 г Вг/100 г вещества

вычислено 82,5 г Вг/100 г вещества Содержание 1 -винил-3,4-эпоксициклогексана, %:

найдено64,0

вычислено64,5

Вязкость при 30°С48,5 пз

Предмет изобретения

Способ получения ненасыщенных простых полиэфиров соцолимеризацией тетрагидрофурана с ненасыщенными окисями в инертном органическом растворителе в присутствии двухатомных или многоатомных спиртов и катализатора- эфирата трехфтористого бора, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента ненасыщенных полиэфиров и повышения качества полимеров, структурированиых на их основе, в качестве ненасыщенной окиси применяют 1-винил-3,4-эпоксициклогексан.