СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ АНАЛОГОВ ИОНОНА Советский патент 1969 года по МПК C07C45/69 C07C49/557 C11B9/00 

И

Изобретение относится к способу получения синтетических аналогов ионона, которые могут найти применеиие в качестве душистых веществ в парфюмерной промышленности.

Предложенный способ, используя известные технологические пряемы, позволяет получить новые химические соединения обш.ей формулы

хСх

CH CHCOR

сн.

-С

R4

где R, RI, R2, Нз, R4 - различные алкильные заместители.

Способ состоит в том, что диолеф.иновые углеводороды подвергают взаимодействию с а-метилакриловым альдегидом в присутствии гидрохинона при температуре кипения реакционной массы с последующей конденсацией промежуточного продукта с алифатическими кетонами, например ацетоном, и выделением целевого продукта известными приемами.

Пример 1. В колбу, снабженную термометром и обратны.м холодильником, загружают 100 г 2,3-диметилбутадиена, 73 г а-метилак.рилового альдегида и 0,002 г гидрохияона.. Смесь нагревают до кипения и кипятят до тех

2

пор, пока температура реакционной массы не достигнет 140°С. На это требуется до 100 час. По окончании реакции смесь охлаждают и перегоняют в вакууме, собирая фракцию с

т. кип. 64-67°С (5 мм рт. ст.). Получают

112,7 г аддукта, содержание альдегида 99%

(оксимированием). Выход составляет 76% от

теоретического.

Для получения 1,3,4-триметил-1-(3-оксобутен-Г-ил)-циклогексена-3 к 165 г ацетона, 59,5 г 40%-ного раствора ш,елочи прибавляют 113 г аддукта. Нагревают смесь и кипятят в течение 3 час. Охлажденную до 40°С реакционную массу нейтрализуют 155 г 20%-ного

раствора H2SO4 до рН 7. Разделяют слои, из водного, нижнего извлекают продукт конденсации толуолом и соединяют с верхним, содержащим основное количество продукта.

Толуольные вытяжки промывают раствором поваренной соли, высушивают над сут фатом натрия и отгоняют растворитель. После перегонки в вакууме получают 80 г 1,3,4трИ:метил-1-(3-оксобутен-Г-ил) - циклогексена-3; т. кип. 102-107°С (2 мм рт. ст.); df 0,9576; п 1,4975. Содержание кетона 100%. Выход составляет 56% от теоретического, считая на загруженный аддукт. 1,3,4Тримет.ил-1-(3-оксобутен-1-ил) - циклогексен-3

Пример 2. Смесь 147 г (1,8 г-моль гексадиена-2,4, 62 г (0,88 г-моль а-метилакрилового альдегида и 0,5 г гидрохинона нагревают в автоклаве в течение 5 час при 140°С. Последующей перегонкой реакционной массы выделяют 73,6 г.-аддукта (3% от теоретиче ского, считая на взять1Й -.а-метилакриловый альдегид), т. кип. ,68-Tl.C (6 мм рг. ст.). Содержание альдегида -.-..Эб,; % (оксимированием).

Для получения 1,2,5-триметил-1-(3-оксобутен-Г-ил)-циклогексена-3 к 55 г ацетона, 20,1 е 40%-ного раствора щелочи прибавляют 50 г аддукта. Нагревают смесь и кипятят в течение 3 час. Охлажденную до 40°С реакционную массу нейтрализуют 20%-ным раствором Ы25О4 до рН 7. Разделяют слои, из водного нижнего извлекают продукт конденсации толуолом и соединяют с верхним слоем, содержащим основное количество продукта.

Толуольные вытяжки промывают раствором поваренной соли, высущивают над сульфатом натрия и отгоняют растворитель. После перегонки в вакууме получают 29,2 г 1,2,5-триметил-1-(3 - оксобутен-Г-ил) - циклогексена-3; т. кип. 105--109°С (2 мм рг. ст.); df 0,9449; ng 1,4949. Содержание кетона 97,5%. Выход составляет 45% от теоретического, считая на загруженный аддукт. 1,2,5-Тр,иметил-1-(3-оксобутен-1-ил)-циклогексен имеет торговое название «изовиолон.

Пример 3. Смесь изопрена, а-метилакрилового альдегида и гидрохинона нагревают в автоклаве в течение 3 час при 120-140°С. Последующей перегонкой реакционной массы выделяют аддукт с выходом не менее 60%.

Получение 1,4-диметил-1-(З-оксобутен - Iил)-циклогексена-3 проводят как в примерах 1 и 2.

Пример 4. К 30 г метилэтилкетона, 10,4 г 40%-ного раствора щелочи прибавляют 20 г аддукта, полученного по примеру 1. Пагревают смесь и кипятят в течение 5 час. Охлажденлую до 40°С реакционную -массу нейтрализуют 20%-ным раствором n2SOi до рН 7.

Разделяют слои, из водного нижнего слоя извлекают продукт конденсации толуолом и соединяют с верхним слоем, содержащим основное количество продукта. Толуольные вытяжки промывают раствором поваренной соли, высущивают над сульфатом натрия и в вакууме отгоняют растворитель. После перегонки получают 1,3,4-триметил-1-(3-оксопантенГ-ил)-циклогексен-3.

При.мер 5. Получение 1,2,5-триметил-1(З-оксопентен-Г-ил)-циклогексена-3 проводят как в приме|ре 4.

Предмет изобретения

Способ получения синтетических аналогов ионона общей формулы

R3 ,:

R,CHjCH

сн.,

R.

где R, Ri, Rz, Rs, R - различные алкильные заместители, отличающийся тем, что диолефиновые углеводороды подвертают взаимодейсгвию с а-метилакриловым альдегидом в присутствии гидрохинона при температуре кипения реакционной массы с последующей конденсацией промежуточного продукта с алифатическими кетонами, например ацетоном, и выделением целевого продукта известными приемами.