СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАЛЕЙ МОНОМЕРНОЙ ИЛИ ДИМЕРНОЙ ФОРМ ГЛИКОЛЕВОГО АЛЬДЕГИДА Советский патент 1970 года по МПК C07C47/00 

Изобретение откосится к способу получения ацеталей гликолевого альдегида, являющихся исходными продуктами для Синтеза различных производных диоксана и углеводородов.

Известен способ получения ацеталей мономерной или димерной форм гликолевого альдегида, заключающийся в том, что металлический натрий обрабатывают безводным бензиловым спиртом, диалкилбромацеталем При кипячении в среде безводного толуола. Полученный диалкиловый ацеталь гликолевого альдегида выделяют или переводят известным способом в димерную форму. Однако этот процесс многостадиен и сложен в оформлеНИИ.

Целью изобретения является упрощение технологии процессе. Для этого винилацетат последовательно обрабатывают бромом в среде четыреххлористого углерода, ацетатом натрия в уксусном ангидриде, образовавшийся при этом 1,1,2-триацетоксиэта« кипятят с избытком низшего алифатического спирта в присутствии л-толуолсульфокислоты в качестве катализатора. Полученный диалкиловый ацеталь выделяют или переводят известным способом IB димер ацеталя гликолевого альдегида.

достаточно просты ло сравнению с известным, кроме того, предлагаемый способ исключает использование опасного в обращении металлического натрия.

Пример I. 1,1,2-Триацетоксиэтан.

К раствору 172 г (2 моль) винилацетата в 300 мл СС14 при перемешивании и охлаладении прибавляют по каплям 320 г (2 моль) брома с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была в пределах минус 5- плюс 5°С. Полученный продукт приливают к смеси 500 г безводного ацетата натрия в 900 мл уксусного ангидрида. Реакционную массу кипятят при интенсивном перемешивании с одновременной отгонкой четыреххлористого углерода 1,5 час, после чего кипячение с перемешиванием продолжают еще 5 час. Смесь оставляют на ночь, выделившиеся соли отделяют, промывают четыреххлористым углеродом, а объединенные фильтраты упаривают в вакууме. Затвердевший при охлаждении остаток отжимают на пористой тарелке для освобождения от следов масла. Получают 380 г сырого продукта, т. пл. 40-47°С, выход 93%. При перегонке получают 205 г 1,1,2-триацетоксиэтана, т. кип. 130-140°С/15 ммрт.ст., т. пл. 46-47°С. Выход 50%. 75 г триацетоксиэтана растворяют в 250 лм метанола, содержащего 0,1 г га-толуолсульфокислоты. Полученный раствор помещают в куб дистилляцнонной колонки и образующийся лри кипячении метилацетат отгоняют в течение 10 час. Реакционную смесь подщелачивают поташом до слабощелочной реакции и остаток после отгокки метанола разбавляют эфиром, высушивают поташом и после отгонки эфира перегоняют. Получено 22,2 г (62%) ацеталя, т. кип. 63-65°С/15 мм рт. ст.; nJ8 1,4145. Пример 3. Этиловый ацеталь гликолевого альдегида. 10,8 г (0,1 моль) диметилового ацеталя гликолевого альдегида и 0,05 г п-толуолсулыфокисло.ты.в 6Р, мл абсолютного этанола кипятят в кубе дистилляционной колонки до прекращения выделения метанола. Реакционную смесь подщелачивают поташом, избыток этанола удаляют ввакууме, остаток разбавляют эфиром. Эфирный раствор высушивают потащом и после отгонки эфира и перегонки остатка получают 10,1 г (74,4%) ацеталя, т. кип. 72-73°С/12 ЛШ/7Т. ст.; 1,4160. Пример 4. Метилэтиловый ацеталь гликолевого альдегида. 5,4 г (0,05 моль) диметилового ацеталя гликолбвого альдегида и 0,05 г /г-толуолсульфокислоты в 20 мл безводного этанола кипятят в кубе дистилляционной колонки до выделения половины теоретического количества метанола (2,5 мл. Реакционную смесь обрабатывают так же, как в предыдущем опыте. При перегонке выделяют 5,2 г (96,5%) ацеталя, т. кип. 78-80°С/15 мм рт. ст.; 1,4182. Найдено, %: С 50,0; Н 9,7. С5Н120з. Вычислено, %: С 50,0: Н 10,0. Пример 5. Изоамиловый ацеталь димера гликолевого альдегида. 5,4 г (0,05 моль диметилового ацеталя гликолевого альдегида, 0,05 г /г-толуолсульфокислоты и 20 мл изоамилового спирта кипятят з кубе дист илляциовной .колонки до прекращения выделения метанола. После обычной обработки выделяют 4,45 г ацеталя, т. кип. 155-157°С/10 мм рт. ст.; п 1,4475 (67,5%). Найдено, %: С 64,50; Н 10,93. С14Н2зО4. Вычислено, %: С 64,62; Н 10,79. Пример 6. Октиловый ацеталь димера гликолевого альдегида. 5,4 г (0,05 моль) диметилового ацеталя гликолевого альдегида, 20 мл октанола и 0,05 г rt-толуолсульфокислоты кипятят с обратным холодильником в течение 3 час. После обычной обработки выделяют 6,3 г продукта; т. кип. 180-182°С/10 мм рт. ст.; п 1,4442. Выход 71,7%. Пример 7. (З-Хлорэтиловый ацеталь димера гликолевого альдегида. ;12,0 г триацетоксиэтана кипятят в кубе дистилляционной колонки с 250 мл метанола, содержащего 0,1 г «-толуолсульфокислоты до прекращения выделения метилацетата (10 час). К реакционной смеси добавляют 40 мл этиленхлоргидрина и метанол полностью отгоняют на той нее колонке, после чего раствор упаривают в вакууме при 100°С. При охлаждении остаток закристаллизовываетея. Выделяют 5,3 г (73%) ацеталя, т. пл. 115- 116°С (из петролейного эфира). Аналогично получают диметиловый и диоктиловый ацетали диме:ра глпколевого альдегида с выходами 65 и 80% соответственно, а также диэтиловый ацеталь димера гликолевого альдегида с выходом 62 %. Предмет изобретения Способ получения ацеталей мономерной или димерной форм гликолевого альдегида с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии получения целевого продукта, винилацетат последовательно обрабатывают бромом в среде четыреххлористого углерода, ацетатом натрия в уксусном ангидриде, образовавшийся при этом 1,1,2-триацетоксиэтан кипятят с избытком низшего алифатического спирта в присутствии я-толуолсульфокислоты в качестве катализатора, полученный диалкиловый ацеталь выделяют или переводят известным способом в димер ацеталя гликолевого альдегида.