СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ _ ШЕСТИЧЛЕННЫХ АЗОТИСТЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВПЛТШ1^С-Т?лШНЕКАЯБИБЛИОТЕКА Советский патент 1971 года по МПК C07D215/12 C07D213/24 C07D217/14 

Изобретение относится к области получения арилзамещенных шестичлениых азотистых гетероциклов, которые могут найти применение в качестве полупродуктов в синтезе красителей, физиологически активных веществ и ингибиторов радикальных процессов.

Известно, что введение арильных заместителей в гетероциклическое ядро шестичлеНных ароматических азотистых гетероциклов довольно затруднительно. Для этого используют различные металлорганические соединения или пользуются методами циклизации ароматических аминов.

Известные способы синтеза арилпроизводных шестичленных азотистых гетероциклов трудновыполнимы и многостадийны.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса. Для этого предлагается способ, заключающийся в том, что шестичленные азотистые гетероциклы подвергают взаимодействию с ароматическими соединениями в присутствии катализаторов - активных металлов, например алюминия, и инициаторов - солей двухвалентной ртути при 100-200°С в атмосфере инертного газа. Основной продукт выделяют известными приемами.

стью отходами коксохимического производства.

Пример 1. К раствору 23,5 г фенола в 32,04 г безводного хииолина добавляют 6,75 г алюминиевой пыли и 1 г сулемы, после чего реакционную смесь выдерживают 8 час в атмосфере азота при 190-200°С. Образовавшуюся смолообразную вязкую массу растворяют в нитробензоле, фильтруют, кипятят 2 час, после чего ниГробензол отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 2-/г-оксифенилхинолий, т. пл. 233-235°С (из этанола); т. кип. 220-240°С. R/ 0;63; выход 25 г {45о/о). По лит. данным т. Пл. 237°е.

Найдено, %: С 81,74; Н 5,02; N 13,75.

C.sHuNO.

Вычислено, %: С 81,45; Н 4,98; N 13,57.

Пример 2. Реакционную смесь, состоящую из 32,04 г безводного хинолина, 23,25 г свежеперегнаиного анилина, 6,7 г алюминиевой пыли и 1 г сулемы выдерживают в токе азота при 180-190°С в течение 6 час, после чего смесь охлаждают до 100°С, добавляют 60 мл нитробензола и кипятят 2 час. Образовавшуюся смолистую массу растворяют в ацетоне, фильтруют от непрореагировавшей алюминиевой пыли, отгоняют ацетон и остаток перегоняют в вакууме. При этом возвращается почти весь нитробензол, 17 г хинолина и 12 г анилина, которые могут далее исноль зоваться в реакции. Кроме того, получают 2-/г-аминофенилхинолин; т. кип. 170-180°С (1 мм рт. ст.); т. пл. 132-133° (из ацетона) R/ 0,86 (одно пятно на окиси алюминия в системе растворителей бензол - гексан - хлороформ 6:1:30. Выход 1,5 г (6%). По лит данным т. пл. 136,5-138°С. Найдено, вД: С 82,03; Н 5,24; N 12,89. Вычислено, %: С 81,82; Н 5,46; N 12,72. Пикрат, т. пл. 192°С (из спирта). Найдено, о/о: N 13,61; 13,69. CisHiaNz-CsHaNgOr. Вычислено, о/о: N 13,50. При дальнейшей перегонке получают еще два изомера аминофенилхинолинов. 4-Фениламинохинолин; т. кип. 210-220°С (1 мм рт. ст.) т. пл. 196-197°С (из четыреххлористого углерода); R/ 0,89, выход 6 г (24%). По лит. данным т. пл. 198°С. Найдено, % С 82,04; 5,74, 12,81. Ci5Hi2N2. Вычислено, о/о: С 81,82; Н 5,46; N 12,72. . Найдено, о/,: N 13,72; 13,84. CisHiaNs-CgHsNaOr. Вычислено, %: N 13,50. Неидентифицированный изомер аминофенилхинолина; выход 2 г (8D/o); т. кип. 230-240°С (1 мм рт. ст.); т. пл. 232-234°С (из диметилформамида). Найдено, о/р: С 82,13; Н 5,94; N 13,02. CisHiaNg. Вычислено, %: С 81,82; Н 5,46; N 12,72. Пикрат, т. нл. 182-183°С (из спирта). Найдено, %: N 13,27; 13,44. C,5H,2N2-4H2N307. Вычислено, %: N 13,50. Общий выход аминофенилхинолипов в этой реакции составляет 9,5 г (39о/о) Пример 3. Смесь 32,04 г безводного хинолина, 37,5 г диэтиланилина, 3,4 г алюминия и 0,5 г сулемы выдерживают в токе азота 6 час при 160-180°С, после чего образовавшуюся вязкую смолообразную массу растворяют в 75 мм нитробензола, фильтруют, кипятят 3 час и отгоняют нитробензол непрореагировавшего хинолина и диэтиланилина. Остаток перекристаллизовывают вначале из изопропанола, ьатем из диоксана и четыреххлористого углерода. Получают 2 г (7,5%) 2-п-диэтиламинофенилхинолина, т. пл. 85-87°С; R/ 0,77. Найдено, С 82,50; 82,68; Н 7,31; 7,42; N 10,36; 10,28. Ci9H2(}N2Вычислено, о/о: С 82,61; Н 7,25; N 10,14. Получают также 12 г (45%) 4-/г-диэтиламинофенилхинолина, т. пл. 182-184°С; R/ 0,85. Вычислено, %: С 82,61; 7,25; N 10,14. Пикрат: т. пл. 207-209°С. Найдено, %: N 13,27, 13,41. Вычислено, %: N 13,85. Общий выход диэтиламинофенилхинолинов составляет 14 г (52,5Vo от прореагировавшего хинолина). Пример 4. К раствору 32,04 г хинолима в 35,7 г 1-метил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина добавляют 6,7 г алюминиевой пыли и 1 г сулемы, после чего реакционную смесь нагревают при 180°G в течение 9 час в атмосфере инертного газа. Образовавшуюся густую массу растворяют в 75 мл нитробензола, фильтруют, фильтрат кипятят 3 час, затем отгоняют нитробензол, непрореагировавший хинолин (20 .) и 1-метил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин, а остаток промывают этанолом и перекристаллизоБывают из бутанола. Получают 1-метил-6-(хннолил-4)-1,2,3,4-тетрагидрохинолин; выход 8 г (16о/о прореагировавшего); т. пл. 182-183°С; R 0,87. Найдено, %: С 82,80; 82,96; Н 6,35; 6,68; N 10,47; 10,51. CigHi8N2. Вычислено, %: С 83,18; Н 6,61; N 10,21. Пикрат; т. пл. 204-205°С. Найдено, %: N 13,74; 13,68. C,9H,8N2-C6H3N307. Вычислено, о/д: N 13,91. Часть продукта реакции, нерастворившуюся в бутаноле, перекристаллизовывают из метанола. Получают 2 г 1-метил-6-(хинолил-2)1,2,3,4-тетрагидрохинолина; т. пл. ПО-112°С. Найдено, %: С 83,70; Н 6,94; N 10,61. Ci9Hi8N2. Вычислено, о/о: С 83,18; Н 6,61; N 10,21. Общий выход продукта реакции составляет 240/5. Пример 5. К смеси 16,02 г изохинолина и 11,75 г фенола добавляют 3,85 г алюминиевой пыли и 0,5 г сулемы, после чего нагревают в токе инертного газа при 160°С в течение 6 час. Загустевшую реакционную массу растворяют в 30 мл нитробензола, кипятят 2 час, отгоняют нитробензол, непрореагировавший изохинолин (7 г) и фенол и остаток перегоняют в вакууме. Получают 8 г 1-я-оксифеилизохинолин; т. пл. 229-230°С (возгоняется); т. кип. 260-280°С (1 мм рт. ст.). Найдено, %: С 81,69; 4,74; 4,68; N. 13,24; 13,43. CisHuNO. Вычислено, %: С 81,45: Н 4,98; N 13,57. Пример 6. К раствору 8,9 г акридина в 0 мм нитробензола добавляют 4,55 г свежеерегнанного анилина, 1,35 г алюминиевой пыи и 25 г сулемы. Реакционную массу нагреают в токе инертного газа при 150°С в течеие 8 час и фильтруют горячей от непрореагиовавшей алюминиевой пыли. Затем часть

нитробензола отгоняют в вакууме и собирают выпавший при охлаждении 9-гг-аминофенилакридин, золотисто-желтые кристаллы. Выход 10,4 г (75%); т. пл. 281-282°С (из этанола). По лит. данным т. пл. 269-270°С.

Найдено, С 84,23; Н 5,43; N 10,71.

CisHnNs.

Вычислено, %: С 84,44; 5,59; N 10,37.

Пример 7. Смесь 20,17 мл безводного пиридина, 31,5 мл диметиланилина, 5 г сухой алюминиевой пыли и 1,5 г сулемы выдерживают 8 час в атмосфере инертного газа при 135- 140°С.

Затем реакционную смесь разбавляют 100 мл нитробензола, отделяют алюминиевую пыль, кипятят 4 гас и отгоняют нитробензол и непрореагировавшие пиридин и диметилани ЛИН. Остаток растворяют в кипящей соляной

кислоте, кипятят с активированным угЛем, высаживают раствором аммиака и перекристаллизовывают из диметилформамида. Выход 4-диметиламинофенилпиридина 9 г (40о/о на прореагировавший пиридин); т. пл. 223- 224°С.

Предмет изобретения

Способ получения арилзамещенных шестичленных азотистых гетероциклов взаимодействием шестичленных азотистых гетероциклов с ароматическими соединениями с выделением основного продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, процесс ведут в присутствии катализаторов- активных металлов и инициаторов-солей двухвалентной ртута при 100- 200°С в атмосфере инертного газа.