Изобретение относится к области получе ния соединений, которые могут найти применение в качестве физиологически-активных веществ, а также в качестве мономеров для получения различных полимеров и сополимэ- ров.
Предлагаемый способ получения производных 4- N-пиперидин (морфолин)З -бутин-2карбоновых кислот заключается в том, что пропаргиловый или дипропаргиловый эфир кар)- боновой кислоты подвергают взаимодействию с параформом и пиперидином (морфолином) или их алкилпроиз водны ми в присутствии ацетата меди в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известным способом.
Пример 1. Получение бис-(К - пиперидинобутин - 2 - карбокси) - терефталата.
В колбу, снабженную обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, помешают 1,6 г параформа, 3,5 мл (0,036 моль) пиперидина, 4,46г (о,018 моль) дипропарги- лового эфира терефталевой кислоты, 0,2 г уксуснокислой меди в качестве катализато- ран 60 мл диоксана (растворитель). Смесь на Гревают при 95-98 Сна водяной бане в те че- 1ние 6-7 час, затем вливают в смесь льда и разбавленной соляной кислоты (5%) и экстрагируют эфиром.
Водно-кислый слой подщелачивают 25%-ным вммиаком, вещество извлекают,, эфиром. Собранный эфирный: слой сущат над прокаленны ,потащом, выпаривают- растворитель, остаток |перекристаллизовывают из петролейного эфира.
Выход 5,0 г (б5% от теории). Найдено, % : С 71,15, 71,22; Н 7,2О 7,14; N 6,09,6,18. Cjg .
Вычислено, %: С 71,56; №7,33;
N6,42.
Получе%1ный бис - (Н - пиперидинобутин2 -карбокси) - терефталат имеет т. пл. 5О 52 С.
Структура вещества доказана спектралк ным методом.
П р и М е р 2. Получение бис - (N - морфолинобутин- 2 - карбокси) -терефталатк. дипропаргилового эфира терефталевой кислоты, 0,2 г уксуснокислой меди и 5Омл диск- . сана в качестве растворителя получают продукт с выходом 5,4 г (б9,0% от теории) с т. пл. 102 -1О4 С (из петролейного эфира) Приме pi 3. Получение бис (N 2 - метил, 3 - метил, 4 - метилпипериднно бутин - 2 - карбокси) - терефталата В условиях, указанных в примере 1, получают бис - ( Я - 2 - метил, 3 - метил, t4 - метилпиперидинобутин - 2 - карбоксиргтерефталата. Пример 4. Получение 4 - (N - пиперидин) - бутин- 2 - метакрилата. В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, нагревают втечение7 часпрИ85-90°С 4,5 г (0,15моль) параформа,1О,2 смесь (6,12 моль) пиперидина, 12,4 г (0,1 моль) пропаргилового эфира метакриловой кислоты 0,7 г ацетата меди и 80 мл диоксана. После охлаждения к реакционной массе добавляют 50мл воды. Смесь подкисляют 18 % - ным раствором соляной кислоты и . экстрагируют серным эфиром. Водный слой нейтрализуют 2 5 % -ным водным раствором аммиака, Экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки объединяют и сушат над безводным поташом, фильтруют, отгоняпот растворитель перегонкой остатка в вакууме получают жид кость с т. кип. 122 С (Змм рт. ст.). Выход целевого продукта 13,96 г (63,2% от теории); 1,4935; dj 1,0085;МВ р: {гайдено 63,53, вычислено 63,17. Найдено,%: С 70,86, 70,75; Н 8,54, 8,49 N 5,95. Вычислено, %: С 70,58; Н 8,62; N6,32. П р и м е р 5. Получение 4 - (N - MOI фолин) - бутнн - 2 - метакрилата. В прибор, описанный в примере 1, загружают смесь 4,5 г (о, 15 моль) параформа, 9,57 г (О,11 моль) морфолина, 12,4г :(lO;l моль) пропаргнлового эфира MeTaKpHлоБой кислоты, 0,7 г ацетата меди и 80мл дноксана, Пасяе обработки и перегонки под вакуумом по пучаюйг 12,2 г (154,7% от теории) продукта «, Тч jjan. (5мм рт. ст); П 1,4950} rl,O214;MIljjS найдено59,06 вычислено Найдено, %i С -,00,33,95; Н 7,73 7,75; N6.08, ©ДХ. 7,5 час при 85-9Ос смесь 4,5г(0,15 моль) параформа, 11,8г {0,12 моль) 2метилпиперидина, 11,01г (0,1 моль) пропаргилового эфира акриловой кислоты, 0,7 г ацетата меди и 85 мл диоксана. После охлаждения к смеси добавляют 60мл воды, подкисляют 18%-ным раствором соляной кислоты и экс1 рагируют диэТШ1ОВЫМ эфиром. Водный слой .нейтрализуют при охлаждения раствором аммиака и также экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки объединяют и сушат над безводным поташом, фильтруют, отгоняют растворитель перегонкой остатка в вакууме, получают бесцветную жидкость с т. кип. 11 7 С (З мм рт.ст.). Выход продукта 11,7 г (53,1% от теории). Найдено, %: С 70,32,70,29; Н 8,32, 8,34; N7,11, 6,88. CijH,gqj,K. Вычислено, %: С 70,58; Н 8,6; N 6,3. П р и м е р 7. Получение 4-(N- 3 метил - 4 - метил - и - 2 - метил - 5 - этилпиперидил) - бутин .- 2 - акрилата. В условия, описанных в примере 1, получают 4 -(jM - 3 - метил - 4.- метили - 2 - метил - 5 - этилпиперидил) - бу- тин - 2 - акрилат. Строение полученных акриловых эфиров ацетиленовых замещенных аминов доказано ИК-спектрами. Пример 8. Получение 4 - (М липеридил) - бутин - 2 - акрилата. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и хлоркальциевой ТРУ&кой, помещают 4,5г(0,15 моль) параформа, 9,Ог(0,12 моль) пиперидина, 11,Ог(О,1 моль) пропаргилового эфира акриловой кислоты, 0,7 г уксуснокислой меди и 80 мл диоксана. Смесь нагревают на водяной бане в течение 7 - 7,5 час при 85 - 90® С. После .охла чдения к смеси добавляют около 75мл воды, подкисл5пот 18%-ным раствором соляной кислоты и экстрагируют эфиром. Водный кислый слой подщелачивают %-ным аммиаком и вновь экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки объединяют и сущат над безводным поташом, фильтруют, отгоняют растворитель перегонкой остатка в вакууме Получают 11,8г(57,2% от теории) 4 . ( N пиперидил) - бутин -. 2 - акрилата, редстаааяющего собой бесцветную жидкость о слабым запахом, с Т; кип. 121 - 122° С
Найдено, %: С 67,46,67,59; Н 8,54,
8,67; N 6,84, 6,73.
Cl2 Н„ OgN/
Вычислено, %: С 67,63; Н 8,23,N6,31.
Строение 4 -(S пиперидил) -- бутин акрилата подтверждено ИК- и ЯМРспектрами.
По указанному сплособу может быть получен также 4 - (и - мор|фолил) - бутин - 2 -акрилат.
Формула изобрет
е к и я
Способ производных 4-(л йиперидин (морфолин) бутин - 2 - карбоновых Кислот, отличают с я тем, что дропаргиловый или днпропаргиловый эфир кар;боновой КИСЛОТЫ подвергают взаимодействто с параформом и пиперидином (морфолином) или их алкилпроизводными в присутствии ацетата меди в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известным способом.
