СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИОЛЕФИНОВ Советский патент 1969 года по МПК C08L23/00 C08K5/18 

Известен способ .стабилизации иолиолефинов лутем введения в «их IB качестве стабилизирующей добавки бе,нзофенанов.

Описываемый отличается от известного тем, что в качестве стабилизирующей добавки -применяют бензотиоксоловые соединения общей формулы

О10

HO-R:; . 0где R - ароматическое ядро, трисоединенное к гетероциклическому кольцу в 1, 2 позициях, X- (NH) или (О).

Предпочтительными стабилиз.ирующими материалами являются бензотиоксоловые соединения: окси-2-кетобе:НЗОТиоксол и окси-2-иминобензотиоксол вследствие того, что оксизаместитель ароматического кольца будет в о:ртоположении к тиоксолгетероциклическо-му ядру системы. Остаток ароматического ядра может быть водородом или замещен ал1килзаместителями, например метилом, замещенным алкилом, например бензилом, фенетилом, гидроксилом,галоидом и др.

котором заместители немного ограничивают стабилизирующие характеристики соединения.

Список этих соединений:

4-Окси-2-кетобензотиоксол.

7-Окси-2-;кетобензотиоксол.

4-Окси-2-11минобензотиоксол.

7-Ок1СИ-2-иминобензотиоксол.

4-Окси-2-имино-5-хлоробензотиоксол.

4-Окси-2-кето-5-хлоробензотиаксол.

2-Кето-4,6-диоксибензотиоксол.

4-Окси-2-иминонафто-(2,1) (1,3)-тиоксол.

4-Окси-2-кетонафто- (2,1) (1,3) -тиоксол.

8-Окси-2-кетонафто-(2,1) (1,3) -тиоксол.

8-Окси-2-иминонафто- (2,1) (1,3) -тиоксол.

8-Окси-2-кетанафто- (1,2) (1,3) -тиоксол.

8-Окси-2-иминонафто-(1,2) (1,3)-тиоксол.

4-Окси-5-бензил-2-кетобензотиоксол.

Оксибензотиоксоловые стабилизаторы легко приготовляются обычными способами, в основном используют реакцию нолиоксибензолов с тнолцианатом меди с нолучением тиоксоловы.ч производных (см. патенты США №№ 2276553 и 2332418).

Описанные тиоксоловые соединения нригодны для стабилизации обширного ряда твердых поли-а-олефинуглеводородных полимерных соединений от старения в результате экспозиции актиничной радиацией. Эти полимеры, любой из твердых гомополимеров и сополимеров являются производными, 1полученными в

тате полимеризации а-моиоолефинСВых алифатических углеводородов, .имеюидих от 2 до 10 атомов углерода (лучше 2-3 атома углерода).

Стабилизации подвергают полиолефиновые гомополимеры: полиэтилен, полипропилен, ноли (3-метилбутллен-1), иоли (4-метйлпентен-1), поли(пентен), поли(3,3-диметилбутен-1), ноли (4,4-Д:Иметилбутен-1), ноли(октеп-1), ноли(децен-1), диолефинювые -полимеры, например бутадиен, циклодиолефиновые полимеры, например цпклонентадиен, а также этнленпропиленовые Сополимеры и трехзвеилые полимеры: этиленпропиленбутеп- l-TjOer-, этиленпропнленбутадиен-трет-, этиленпропиленге ксен-г/эегполимеры и т. п.

Определено, что -стабилизирующие соедииения тиоксола особенно применимы для защиты от фотостарения нод ;воздействием ультрафиолетовых лучей солнечного света о,собо прозрачных лолиолефинов, таких как изота.ктический полипропилен.

Стабилизированные, как указано, ,поли-аолефины могут быть отлиты, (Выпрессованы, прокатаны или отформованы л-истами, стержнями, трубками, трубопроводов, «итями. Эти полимеры можно применить в качестве покрытия для бумаги, ткани, лровода, металлической фольги, а также для прОИзводства синтетических волокОН и материалов.

Бензотиоксоловое соединение смешивают с углеводородным -полимером в количестве, достаточном для его стабилизации. Рекомендуемая концентрация стаб-илизатора составляет 0,01-5,00/0 от веса лолимера.

Практически тиоксоловые стабилизирующие соединения смешивают с поли-а-олеф,ииовыми соединениями любым обычным способом, применяемым для смешивания таких материалов.

Типичным технологическим процессом является ,плав:ка смеси на горячих роликах, хотя осадок из растворителей и сухая смесь могут быть получены другимИ хорошо известными приемами.

Стабилизатор можно также добавлять к жидким полимерам. Его смешивают с небольшим количествоаМ разбавленного лолимера и вводят в полимер.

Кроме ТОГО, iB полимеры можно вводить другие добавки, такие как пигменты, красители, наполнители, ускорители отверждения, вулканизирующие средства. Стабилизирующее действие -не ослабляется при добавке этих материалов.

Предлагаемые стабилизаторы особенно выгодно применять при производстве прозрачных пластических или лолимериых материалов, чистота которых не изменяется от присутствия стабилизатора.

Сухую смесь, состоящую из 0,5з/о стабилизатора 4-окси-2-кетобензотиоксола и 50 г изотактического полипропилена, подвергают плавке под давлением о-бычным способом при темнературе 400°С в течение 6 мин (при 2000 p.s.i. (фунтов/кв. дюйм). В результате получают лист размером 25 мм, -который разрезают на квадратные образцы. Затем на образец воздействуют «Xenon Arc IB Weatherometer мощностью 6000 вт. Температура внутри «Weatherometer 140°С. Через каждые 2 час сухого воздействия устанавливается -водяной цикл, в результате которого на образец воздействуют водой в течение 18 мин. Повреждение образца полипрапилена оценивается в отношении изменения НрОЧНОСТИ CTpyKTJpbl.

В результате испытания установлено, что 4-окси-2нкетобензотиоксол защищает полипропилен ,в течение 1609 час до того, как он становится хрупким.

Выдержка определяется количеством часов в «Weatherometer, достаточным для разрушения структуры образца, который для этих испытаний, определяющих степень хрупкости, изгибают на 180° до разрушения.

Испытание на изгиб 1ироводят каждые два дня в течение трех недель, а затем дважды в неделЕО в течение десяти недель. Количство часов указывает на время жизни образца, подверженного воздействию «Xenon Arc до его поломки, обусловленной испытаниями на изгиб.

Процесс, описанный в примере 1, повторяют в примерах 2-6с применением различных стабилизирующих соединений, используемых ;в таком же количестве, ка-к указано в примере 1. Испытание стабилизированных полимеров проводят в «AVeatherometer.

Результаты приведены в таблице.

Таким образом, иоли-а-олефиновые полимерные материалы стабилизируются от старения (вследствие окислительного влияния ультрафиолетового излучения) путем добавления к полимеру небольшого количества бензотиоксолового стабилизирующего вещества. 5 Предметизобретения ОпосОб стабилизации полиолефинов путем введения в них стабилизирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве .стабилизирую- 5 щей добав;ки применяют бензотиоксоловые соединения общей формулы 6 О НО-Й , п где R - ароматическое ядро, присоединенное к гетероциклическому -кольцу в 1,2 позициях, X-(NH) или (О).