БИБЛИОТЕЧКА Советский патент 1971 года по МПК C08G69/26 C08G69/28 D01F6/80 

Изобретение относится к производству полиамидных волокон и пленок.

Известен способ получения волокнообразующих полиамидов путем поликонденсации дикарбоновых кислот, нанример декандикарбоновой, и бис-(4-амнноциклогексил) метана, далее именуемого ПАЦМ.

Предлагаемый способ отличается тем, что в качестве диамннного компонента применяют бис-(4-аминодиклогексил) метан с содержанием транс-транс стереоизомеров не менее 70% и мол. весом по крайней мере 8000, а желательно 18000.

Эти полимеры высокого молекулярного веса обладают приведенной вязкостью 0,8, предпочтительно 1,0, измеренной при 25°С в растворе 0,5 г полимера в 100 г лг-крезола.

Волокна, изготовленные предлагаемым способом, обладают высоким сопротивлением на разрыв с сохранением модуля упругости при высоких температурах или при действии растворителей, имеют низкую плотность, сохраняют присущие нм свойства при высокой влажности.

Следует употреблять как диамин, так и двухосновную кислоту или их амиды, в более или менее одинаковых количествах, чтобы получить полимер, обладающий требуемым .молекулярным весом. Допустим избыток одной из составных частей не более 4% (мольных)

по сравнению с другой, но желательно, чтобы он не превышал 2,5%. Эти мономерные реагенты вступают вначале в реакцию для образования соли диаминокислоты, которая затем полимеризуется. Полимеризацию осуществляют при температуре по меньшей мере 280°С, а предпочтительно по крайней мере 300°С. В начальной стадии полнмеризационного процесса применяют давление 18 атм.

На конечной стадии полимеризация должна происходить при давлении, незначительно превышающем 1 атм, предпочтительно в вакууме. Следует предусмотреть размешивание. Образующийся полимер по возможности направляют непосредственно в прядильное устройство. Необходимо препятствовать его затвердеванию. Волокна изготовляют продавливанием расплавленного полимера через фильеру. В связи с тем, что при температуре вытяжки происходит окисление, волокно необходимо изготовлять в неокисляющей нагретой атмосфере.

Наилучшую прядильную атмосферу создает пар, нагретый по крайней мере до 200°С, а

предпочтительно до 250-320 С, согревающий

пространство вокруг прядильной фильеры и

распространяющийся далее, на расстояние от

15 до 100 см.

Волокно надо ориентировать так, чтобы по0,025, предпочтительно 0,035. Двойное преломление волокон следует измерять до термической обработки, так как она влияет на коэффициент преломления, перпендикулярный оси волокна, вследствие изменения степени водородной связи. Для определения качества волокна существенным является коэффициент преломления, параллельный оси фибры. Волокна обжигают нагревом на определенном протяжении при температуре по меньшей мере 150°С, предпочтительно от 160 до 180°С. При использовании для изготовления волокон сополимеров они должны составлять сравнительно небольшую часть общей массы (не более 30 мол. %). Введение таких компонентов в полиамидную цепь нарушает регулярность расположения повторяющихся в цепи мономеров и является препятствием для тесного уплотнения цепей. Предпочтительно, чтобы сополимерные звенья принадлежали к двухатомной углеродной структурной группе, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, причем эта двухатомная группа включается в линейную полимерную цепь благодаря радикалам амина и карбонила. Нарушение этого порядка является нанменьшим, если сополимерный компонент обладает структурой близкой к би€- (4-аминоциклогексил) метан-декандикарбоновой кислоте (ПАЦМ-12). Рекомендуется ие допускать концентрации сополимерных компонентов выше 15 мол. %. Подходящими диаминами с полимером ПАЦМ-12 являются альфа-омега алифатические диамины с 2-14 атомами углерода, например гексаметилендиа.мин, 2-метилгексаметилендиамин, тетраметилгексаметилендиамин. Диам-ины, обладающие ядром, включают: пиперазин, замещенные пиперазииы, например диметилпиперазин, мета- или пара- ксилилендиамин, 4,6-диметилксилилендиамин, парафенилендиамин, 4,6-диметилпарафенилендиамин, 4,4-диаминодициклогексилпропан-2. Подходящие двухосновные кислоты включают альфаомега алифатические кислоты, включающие от 2 до 14 атомов углерода; ароматические кислоты, например терефталевую, изофталевую, парафенилдиуксусную, дибензойную, 2-метилтетрафталевую и 1,4-циклогексанодикарбоновую. Могут употребляться аминокислоты или соответствующие им лактамы, включающие альфа-, омега аминокислоты, содержащие от двЗх до десяти атомов углерода, например кетопирролидин, 6-аминокапроновая кислота, е-капролактам и П-аминоундекановая кислота. Можно применять циклические и/или ароматические аминокислоты, например 4-пиперидинокарбоновую, р-аминобензойную, 4-аминоциклогексаноуксусную и 4-амино-4-бис-фенилкарбоновую. Качество продуктов, полученных .предлагаемым способом, испытывают различными методами. Ниже описывается испытание окрашива5 г йода растворяют в растворе из 20 г йодистого калия в 80 с, воды. Нитку погружают в йод на 10 мин, после чего ее промывают в водопроводной воде, сушат, взвешивают и растворяют в 98%-ной муравьиной кислоте с фенолом з пропорции 50 : 50 весового соотношения. Посредством ультрафиолетового облучения в 480 ммк п сравнения с растворами, содержащими известный оператору процент йода (для эталонирования аппарата), вычисляют содержацдийся в растворе процент йода. Для этой операцип употребляют спектрофотометр. Восстановление деформации волокон от растяжения указывает на их пригодность для изготовления изделий, не нуждающихся в глажении после стирки. Минимальное требование к этим изделиям - 40%-ное восстановление дефор.маи,ии. Желательны даже более высокие проценты, Восстановление деформации изменяют еледующим образом. Испытуемый образец длиной 25 см зажимают в тиски для ниток устройства для испытаний на растяжение, приче. его ногружают на 2 мин в воду, нагретую до 40°С, и растягивают (0,5-1,0-1,5-2,0 и 3,0%), после чего расстояние между тисками сохраняют еще 2 мин. Сосуд с водой затем удаляют, и напряжения уменьшают до 0,042 г на 1 денье. При этом напряжении образец остается натянутым еще в течение 2 мин. Затем тиски приводят в нормальное ноложение. и измеряют ослабление нитки. Разница между удлинением, которому нитка была подвергнута, и количеством ослабления, остающимся после восстановления, является коэффициентом количественного восстановления для данного случая. Для каждого нового растяжения следует употреблять новый образец. Полученные цифры являются средними величинами для различных калькуляций, Восстановление наносят на график по отношению к растяжению, и интегрируют площадь, расположенную под полученной кривой. Эта площадь показывает среднюю величину восстановления при напряжении 0,042 г на 1 денье. Последняя цифра таблицы является средней из полученных после пяти последовательных растяжений. Избранная степень напряжения 0,042 г на 1 денье соответствует силе трения, которой фибры подвергаются в носильном белье. Различные свойства волокон, например их способность к восстановлению деформации от растягивающего усилия, определяют на волокнах, выпаренных в мотках при напряжении 4 мг на 1 денье, высушенных и обработанных в течение 1 мин воздухом, нагретым до 180°С, гфи 2%-ном сокращении. Ниже описывается рабочее восстановление волокон, подвергаемых растяжению, полезное для определения эластичности. Здесь подразумевается рабочее восстановление после растяИспытание на восстановление Ниток, подвергшихся стирке, предусматривает проверку эксплуатационных качеств стираемых носильных изделий, не подвергающихся глажению. Намоченные в горячей воде отдельные образцы волокон сушат при комнатной температуре и низкой влажности н деформируют под грузом. После этого образцам дают возможность восстановления, степень которого измеряют. При настоящем испытании образец изогнут на 360° вокруг оправкп диаметром 0,625 мм и нагружен до 0,05 г на 1 денье. Волокна погружают вместе с грузом на 2 мин в 15%-ный водный раствор хозяйственного моющего средства .при 60°С. После этого все еще отягченный грузом образец промывают 30 сек в холодной воде, высушивают 50 мин при 55% относительной влажности и при комнатной температуре, после чего освобождают его от груза и оставляют на ночь восстанавливаться при 55% относительной .влал ности, после чего измеряют его восстановление. Изготовляемый в настоящее время найлон-66 обладает углом восстановления около 170°.

Ползучесть нитки определяют измерением образца, подвергаемого на 30 мин точно установленной нагрузке, после чего его длину снова измеряют. Удлинение наносят на график в процентах по отношению к исходной длине образца. Рост нитки включает как краткосрочное удлинение (после 30 сек), так и более долгосрочное (после 30 мин) под влиянием нагрузки I г на 1 денье. Удлинение, происходящее между .первыми 30 сек после нагрузки и 30 мин после него, именуется ползучестью. Эту цифру заносят в виде процентного изменения длины по отношению к длине нитки до .нагрузки. Перед измерением удлинения при комнатной температуре нитке дают возможность «отстояться в течение 48 час без нагрузки при 25°С и 55% относительной влажности. Образцам, подвергнутым «горячему удлинению, дают «отстояться в течение 15 мин в печи при указанной температуре, прежде чем подвергнуть их измерению и испытанию.

Пример 1. В автоклаве, содер.жащем 50 ч. воды и 50 ч. соли бис-(4-аминоциклогексил) метана и декандикарбоновой кислоты, приготовляется полимер. Диамин состоит из 70% транс-транс, 25% цис-транс и около 5% цисцис изомеров.

Следует отметить, что какое ни было бы количественное соотношение между транс-транс и цис-транс изомерами, количество цис-цис изомеров составляет 5%. Состав любой изомерной смеси можно установить, о.пределяя количество транс-транс изомеров, содержащихся в данной смеси.

На каждую 1 моль полиамидной соли (1.75 мол. %) прибс1йляют 17,5 ммоль уксусной кислоты в качестве стабилизатора вязкости. Смесь содержит 0,4% двуокиси титана и 0,005% гипофосфита марганца (по отношению к весу соли). Эту смесь нагревают под

давлением 25 атм ъ течение 2 час. Температуру постепенно повышают до 285°С. После этого давление до 1 атм, тогда как температзфу поднимают до 315°С и оставляют полимер в этих условиях на 1 час. Мол. вес. вычисленный посредством анализа концевых групп, равен 10000. Из полимера изготовляют крошку. Затем его .плавят и волокна продавливают через прядильную фильеру, при 315°С

в неокисляющей (иперткой) атмосфере. Нитка вытягивается в 2,8 раза ее первоначальной (по выходе из фильеры) длины и преходит вдоль накручивающего штифта, нагретого от 70 до 77°С вдоль плиты нагретой до 120°С.

После этого нитка подвергается обжигу при сохраненпп своой постоянной длины, проходя вдоль плиты, нагретой до .

После 15-минутного обезл-сиривания выпариванием под давлением 4 мг па 1 % нитку подвергают в течение 1 .u«v остаточной деформации при 180С с макспмальным допуском 2% на усадку.

Такая нитка обладает двойным преломлением, превышающим 0,0275, рабочим восстановленпем в 78% при 3%-ной «горячей вытяжке и 62% при «мокрой 5%-пой вытяжке. Пример 2. Было устаповлено, что ПАЦМ-12 обладает способностью к сопротивлению красящим веществам, например йоду,

фиолетовому экстракту и перманганату калия. Волокна ПАЦМ-12 различного транс-транс содержания, изготовленные согласно процессу, описанному в примере 1, вытягивают до предела разрыва 14-16% (до выпаривания),

пос.ле чего окрашивают йодом. Пил еследующая таблица показывает процентное содержание йода на веса окрашенной фибры.

Т а б л ;; ц а .

2,8996 I 0,58о

0,55%

0,57%

Как видно из таблицы, волокна ПАЦМ-12

с высоким содерл анием транс-транс стереоизомеров значительно лучше сопротивляются действию красящих веществ, чем волокна с низким транс-транс стереоизомерным содержанием.

П р и м ер 3. Соль диаминной кислоты ПАЦМ-12, сол.ержащую 70% транс-транс стереоизомероз ПАЦМ-а. приготовляют из равных количеств реагентов. Полимер приготовляют нагревом соли ПАЦМ-12, содерл ащей

0,71 мол. % уксусной кислоты в качестве стабилизатора вязкости, и размешиванием ее в продуваемом азотом атмосфере. Маточную смесь нагревают до 300°С. атмосферного, выпуская пар в течение 90 мин. Полимерную маточную смесь оставляют на 2 час при 315°С и еще на 1 час при 320°С. После этого полимер выдавливают и крошат. Оп обладает относительной вязкостью 70,5 (присущей вязкостью 1,45), эквпвалентпой 61,2 концевых карбоксильных групп, 31,6 концевых аминных групп и 17 стабилизированных копцевых элементов. Мол. вес 18000. Полимер сушат, ллавят в червячном плаВИлытом устройстве и прядут в волокна при 320°С. Чтобы он пе окислялся, вокруг прядильной фильеры поддерживают атмосферу из нагретого до 250°С пара. Сформоваппую нитку вытягивают еше горячей в 3 раза больше первоначальной длины. Она имеет прочность 3,6 г на 1 денье и линейную удлипяемость 37.8%. Начальный модуль 34,5 г на 1 денье, а двойная рефракция превышает 0,04. Вторую маточную смесь полимера приготовляют, как указано выше, но без добавления стабилизатора вязкости. Этот полимер обладает относительной вязкостью 78,4 (присущая вязкость равна 1,94), эквивалентной 29,4 концевым карбоксильным группам и 34,2 концевым аминным группам. Рассчитанный мол. вес 23500. Этот лолимер прядуют в расплавленном состоянии при 327°С. Волокна продавливают в нагретой (300°С) азотной атмосфере, окружающей прядильную фильеру, чтобы предотвратить окисление полимера. Нитку вытягивают до консистенции текстильной нитки хорошего качества согласно описанному выше технологическому процессу. Пример 4. Полимер ПАЦМ-а-12 (90% транс-транс стереоизомером ПАПМ) приготовляют в автоклаве, оснащенном размешивающим приспособлением, нагревая водный раствор солн диаминной кислоты ПАи,М-12 до 315°С. Выпуском пара устанавливают максимальное давление 28 атм. Когда температура достигает 315°С, давление постепенно снижают до I атм в то время как температуру в течение 90 мин повышают до 330°С. После этого давление за 45 мин уменьшают до 25- 30 мм рт. ст. и сохраняют этот вакуум в течение 1 час. Затем лолимер выпрессовывают и крошат. Его относительная вязкость равна 174 (присущая вязкость равна 2Л6), эквивалентная 41 концевой карбоксильной группе и 18 концевым аминным группам. Мол. вес, исчисленный в связи с соотнощепием вязкости концевых групп, колеблется между 25000 и 28000. Крошку высушивают и прядут в нить из 10 волокон прочностью 360 денье, применяя червячный плавильник при 330°С, поддерживаемый вокруг прядильной фильеры. Фильера работает под защитой пара, нагретого до 300°С, что предотвращает окисление нолимера. Полученную нить вытягивают в высококачественную текстильную плнту с двойным преломлением, превосходящим 0.04. Пример 5. Применяя технологический процесс приготовления полимера из ПАЦМ-12, описанный в примере 1, за исключениями, вызванными приведенными в табл. 2 свойствами полимеров, из ПАЦМ-12 приготовляют полимер, содержащий 70% транс-транс изомеров. Этот полимер прядут и вытягивают в нитку, которую обезжиривают, стабилизируют в отношении деформации, вызываемой высокой температурой, и испытывают на коэффициент прочпости. Условия обработки сополимерных элементов и полученные результаты приведены в табл. 2. Таблица 2

И - изофталевая кислота.

Сополимерные элементы предпочтительно ограничить 15% мол. веса полимера, если в добавочных сополимерных элементах не содержится ароматическое ядро.

Пример 3. Волокна, изготовленные настоящим способом, особенно пригодны для арматурных нитей для автомобильных щин вследствие незначительности .их роста и ползучести как при комнатной (24°С), так и при вулканизациопной (77°С) температурах. Результаты испытаний ниток, вытянутых приблизительно от одного и того же предела разрыва (от 14 до 16%); приведены в табл. 3, касающейся ПАЦМ-12 с содержанием 55% и 70% изомеров транс-транс.

Нитка из ПАЦМ-12 с содержанием 70% транс-транс изомеров свидетельствует о наилучщем режиме работы в отношении роста и ползучести.

Таблица 3

При 1Г-С

При 24°С

Пример 7. Нитки из ПАЦМ-12, содержащие от 70 до 100% транс-транс изомеров, демонстрируют непредвиденно низкую усадку по сравнению с нитками .ПАЦМ-12, содержащими 55% транс-транс изомеров, когда их подвергают очень быстрому нагреву, например при термофиксировании в горячем состоянии, ландрировании, гофрировании протягиванием через острое ребро и т. д.

Маленькие мотки известной

ДЛИНЫ, свежесформованные из ниток ПАЦМ-12, погружают

в силиконовое масло, нагретое до 200°С. Наблюдаемая усадка приведена в табл. 4.

Таблица 4

10

Предмет изобретения

Способ получения волокнообразующих полиамидов путем поликонденсации декандикарбоновой кислоты и бис-(4-аминоциклогеккасил) метана, отличающийся тем, что в качестве диамина применяют бис-(4-аминоциклогексил)

метай, содержащий не менее 70% транс-транс стереоизомеров.