СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИОЛЕФИНОВ Советский патент 1970 года по МПК C08L23/20 C08K5/378 

Известен способ стабилизации полиолефинов путем введения в них в качестве стабилизирующей добавки 5ыс-тиазоловых соединений.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качествестабилизирующей добавки применяют полисульфиды тиазолина общей формулы

-Р-з

NN -

ilII -Кб

C-SrT-C Щ

п

/

s

S/

где п - 2, 3 или 4, Ri-Re - водород или низкоалкильные радикалы, имеющие от одного до десятн атомов углерода.

Лучще, чтобы каждый атом углерода имел по крайней мере один атом водорода, так как эффективность соединения в качестве стабилизатора уменьшается введением многочисленных алкильных заместителей на молекул , особенно если к одному атому углерода присоединяется два алки.та. Предпочтительнее, когда больщинство групп R водородные, а еще лучще, когда все группы водородные. .Ллкнльные заместители могут быть представлены метилом, этилом, пропилом, бутилом, изобутилом, изопропилом и т. п. Лучше, когда алкильная группа является метилом.

Для иллюстрации представлены следующие соединения:

2,2-Дитио-бис-(тиазолин) 2,2-Дитио-бис-(4-метилтиазолин) 2,2-Дитио-бис-(5- етилтиазолин) 2,2Дитио-5-метил-бис-(тиазолин) Эти тиазолиновые дисульфидные стабилизаторы легко приготавливают обычными способами. Наиболее удобным способом является окисление 2-меркаптотиазолинов окислительными агентами, такими как йод или перекись водорода.

Предлагаемые стабилизирующие соединения пригодны для стабилизации обширного ряда твердых поли-а-олефинуглеводородных полимерных .соединений от старения в результате экспозиции актиничной радиации. Эти полимеры, любой из твердых гомополимеров и сополимеров, являются производными полимеризации а-моноо.тефиновых алифатических углеводородов, имеющих от двух до десяти атомов углерода, но больщей частью два-три атома углерода. Типичные поли-ос-олефиновые гомополимеры включают полиэтилен, полипропилен, поли(3-метилбутилен-1), поли(4-метилпентен-1), поли(пентен-1), поли(3,3-диметилбутен-1), поли(4,4-диметилбутен-1), поли(октен-1), поли(децен-1) и т. п. Термин «полимер также включает сополимеры и интерпоЛймеры, такие как трехзвенные полимеры, производные от а-моноолефиновых углеводородов, имеющих от двух до десяти атомов углерода, образующих данные полимеры в соединении с другими а-моноолефиновыми и/или диолефиновыми и циклодиолефиновыми углеводородными материалами. Диолефиновые материалы представлены бутадиеном и ему подобными, а циклодиолефиновые материалы - циклопентадиеном и ему подобными. Примерами сополимеров и трехзвенных полимеров являются этиленпропиленовые сополимеры, этиленпропиленбутен-г/7ег-полимеры, этиленпровиленбутадиен-Гуоег-иолимеры, этиленюролиленгексен-грег-нолимеры и т. п. Термины «углеводородный полимер углеводородного полимерного материала и «олефин или «олефинуглеводородный материал используются в точном смысле для указания на материал, содержащий только атомы углерода и водорода.

Определено, что стабилизирующие соединения тиазолина в соответствии с изобретением особенно применимы для защиты от фотостарения ультрафиолетовыми лучами или лучами солнечного света особо прозрачных полиолефинов, таких как изотактический полипропилен.

Поли-а-олефиновые соединения, стабилизированные в соответствии с изобретением, обладают большим сроком службы и находят большее применение по сравнению с нестабилизированными ноли-а-олефинами, обладая более широкой сферой применения, включая применение в установках на открытом воздухе при продолжительном воздействии солнечных лучей. Поли-ос-олефины, стабилизированные, как указано здесь, могут быть отлиты, выпрессованы, прокатаны или отформованы листами, стерлснями, трубками, трубопроводом, нитями и т. п.

Полимер, стабилизированный предлагаемым способом, быть применен в качестве покрытия для бумаги, ткани, провода, металлической фольги и является материалом для производства синтетических волокон и материалов.

Полисульфидное соединение тиазолина в количестве, достаточном для стабилизации полимера, объединяется с углеводородным полимером. Хотя количество стабилизатора и не нормируется, рекомендуется, чтобы его концентрация от веса полимера составляла от 0,01 до 5,0%.

При применении изобретения на практике тиазолиновые полисульфндные стабилизирующие соединения могут быть смешаны или объединены в поли-а-олефиновые соединения любым обычным способом, применяемым для смешивания таких материалов с термопластическими полимерами. Технология объединения должна быть такой, чтобы в целом получить гомогенную смесь.

Стабилизаторы могут быть добавлены к жидким нолимерным соединениям такйм же путем, при использовании хорошо известных технических приемов с ещивания или размалывания. Стабилизатор может смешиваться с небольшим количеством разбавленного полимера для удобства ввода его в жидкие полимерные соединения.

В полимерные соединения могут быть включены и другие добавки, такие как пигменты, красители, наполнители, ускорители отверждения, вулканизирующие средства и т. п., хорошо известные в области полимеров. Стабилизирующее действие ослабляется придобавке этих материалов.

Эти стабилизаторы особенно выгодны в нроизводстве прозрачных пластических иди полимерных материалов, чистота которых не из.меняется от присутствия стабилизатора в соединении.

Пример. Сухую смесь, состоящую из 0,5% от веса полимера стабилизатора 2,2-дитио-бис(тиазолина) и 50 г изотактического полипропилена, подвергают плавке под давлением

обычным способом при температуре 204,44°С в течение 6 мин при 140 кг/см. В результате получают двадцатипятимиллиметровый лист, который затем разрезают на квадратные пятисантиметровые образцы. Затем образец подвергают воздействию Xenon Arc Weatherometer мощностью 6000 вт. Температура внутри Weatherorneter 140°С. Через каждые 2 час сухого воздействия устанавливают водяной цикл, в результате чего образец подвергают

воздействию водой в течение 18 мин. Повреждение образца полипропилена оценивают в отнощении изменений прочности структуры. В результате испытания установлено, что 2,2-дитио-быс-(тиазолин) защищает полипропилен в

течение 1687 час, до того как он становится хрупким.

Выдержка определяется количеством часов в AVeatherometer, образец для определения степени хрупкости изгибается на 180° до разрущения. Испытание на изгиб проводят каждые два дня в течение трех недель, а затем дважды в неделю в течение десяти недель. Количество часов показывает время жизни образца, подверженного воздействию Weatherometer

до его поломки, обусловленной испытаниями на изгиб.

При применении соединений дисульфида тиазолииа согласно изобретению, можно отметить десятикратное увеличение стабилизации

полимерного материала, что является больгпим, неожиданным и особым преимуществом в изготовлении чистых пластических изделий нз пластических материалов, таких как полиэтилен н полипропилен.

Предмет изобретения 5 )ую1цей лЮбавки применяют гиазолина обш,ей формулы

jjдо десяти атомов углерода.

N -

II I 6

5ir-c; ccR s/ Re 271425 полисульфиды где п - 2, 3 или 4, Ri-Ra - водород или низ6коалкильные радикалы, имеющие от одного