СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ ОКСАЗОЛИДИНОВ с ПОЛИИЗОЦИАНАТАМИ Советский патент 1973 года по МПК C08G73/00 

1

Из-абретение относится к способам получения лроду;ктов лоликостденсация поли-изоциаяато.в с соеД|ИЯбНия,м1И, содержащими реакционноопособные атомы водорода-, пригодных Д1ЛЯ получения плеиок, ла ковыж покрытий, а также cacTaiBOB для «леев и nipoПИТ01К этри л.роизвадстве слоистых .материалов.

Предлагается способ получения «ощых п-олдамеров, образующиеся при поладкоиденсаЦ И:И оксазолндинов с полиизоцианагамн.

.По предлагаемому способу смесь OiKcaзоДИдина и толиизаци-аната в ииде слоя, meiнесенного на поверхность ла кируемого материала, или в виде лрбп-итки подвергают контактированию с водой путем выдерживан1ия в атмосфере влажно ро воздуха или niyreM специальной добавки воды в течение времени, необходи мого для о,тверждения смеси мономеров и обр|азова1н ия твердой, нелипкой иленки. В отсутствие воды образования (полимера не ироисхойИГ и смесь 0ксавол ИД1Ина и полиизоциа1ната может сохраняться длительное времЯ без загустеваН1ИЯ или желатиниЗащии.

Проц€ сс отверждениЯ водой смеси мономеров слагается из обратимого гидролиза о ксазолидина с образованием соединений с окси- И амимоцр ттами и последующей пол и конденсации этих соединении с шэ.тгиизоциаиатом.

Для поликонденсации с полиизоцианатами рекомендуются о.ксазолидины следующих видов.

RI RZ

L4/J,

где RI и Rg - атомы водорода, одиовалеитные -алифатические или ароматоЧейкие ради1калы;

Г

1

-С- Кл

где Rs и R4 атомы водорода или одиовалея-тные алифатические радикалы;

или 3;

R - насыщенный или ненасыщенный одновалентный или поливалентный алифатический радикал, одновалентный или полиеалениный ароматический радикал;

Z - целое число, равное валентности R.

К оксазолидин-ам этого вида относятся, напр.имер, 1,2-бис- (1,3-оксазолиди«-3-1ил) этан; ,8-бис- {1,3-оксазолИди1Н-3-ил) ме1Нтая, 1,1 -бис(1.3ОксазолийИн-З-ил)iiMeraiH, бис- (il,3-оксазолидии - 3-ил) толуол, бис- (1,3 - ,о ксазолидйн-31ил) ксилол, 2,2,4-;тр:иметил-1,6-бйс-(1,3- ОКсазолидш1-3-«л)гбК1оаи, 1,6-бнс-(:1,3-о«сазодаид ин3-ил)гвксен-3 и другие о ксазолйдияы а«алоличиОГО строения. R, R, mCXN О I / -У (рд.е RI, Кг и Y .имеют указанные зна чегаия; где Rs, 8б - ;В|Одо1родиъ1е а т-омы ияи одновалентные алифафичесиие радикалы; 9 2-4; L - одновалентный или лоливалентный алйфат Ическ нй или ароматический радикал; т - целое число, равное валентности L. iK оксазолндйна м iSToporo вида отн осятся, нап-ри мер, этиленгликоль-бис - о-ксазолидинпропионат, 1,4-б ут1Иле1Нгли1Коль-быс -оксазоляД1И:Нил1Пр опион а т, Tip им ети лолпроп аи-трис- изо пропилокс азолИдинилпроПИОНат, лаурйлОКса3 о л и д еиилл ро пя 0:Н а т, ф ени л оке ае ол и дин ил пропионат. Г у AXN с L / .ш где Rb R2 X я Y Я1меют указанные злачения; (есля LI -С-) или -С-О--; т является целым числом, по менъщим 2, предпочтительло 2 или- 3; LI - поливалентный ласыщаялый алифатический рад1И1К1ал, полявалентный ароматический радикал, ненасыщенный двухвалентный алк илел1оный радикал с 2 или 3 углеродными ат0|Мами, а также группа, если . К оксазолидила1М третьего вида относятся, например, бмс-оксазолидинилэтиладипат, бмс-оксазолидинилэтилтерефталат, бис-оксаЗолидинилэтилязофталат, бг/с-изопропилоксазолидянилэтилте|р ефталат, быс-оксазолндянэтиловый и бис-изопропялоксазойидинилэтиловые эфйры,. Гомополямер-ы или сололимеры окСазолидииое с ненасыщенными связями имеют еид ЛСНг1пН R, В, HjC C.OO(CH, о N где п 1 или 2; или 3; iRi, R2 и Y имеют укааанные значения. В качестве полиизодианатных коМ|ПОнентов гаригодны любые соед-иленИя с числам изоцийНатнЫХ грунга больше 1, Например а,со-алк:илендиизоцианаты (1,б-гек:саметилендиизоцианат, 1,12 - додекаметилендиизоцианат), арилендинзоцианаты (толуилелдиизоциаеат, «оилилендиивоцйалаты, 4,4-,дифелилендиизоциалат), арилендиизоцйалаты с заместителями в бензольных ядрах (2,4,6-трибро 1-1,3 - фелилендилзоци-анат, 3,3-д.им€1-йлдифенилдииэоц1иана1Т-4,4). В качестве толиизоциалатлых коимполентов применяют соединения фО;рмулы (OCHUOC),,|..-u,-(NCO) О где Q - ал;килелО;Вый радикал, содержащий 2-8 углеродных атомов; QI-поливалентный алифатический радикал, содерж.ащий до углеродных атомО|В; т я или 2. Кроме того, IB качестве пояиязоцианатных ком1по;нен:то1В -могут лрям-еняться полиизоцианаты с уреталовыми и мочевинн-ыми группировками, получаемые колдеисацией многоатомных спиртов, лапример, пентаэриТ|рита, пропялеНгликоля и других, и толиaiMHHiOB с И3|бытко-м нолиизоцианата, например 4,4-метил-ен-быс - (циклОгексялизоцИаЛата), 2,4-толуилендиизоцяаната, 3-изоциалатометил-3,5,5 - триметилциклогексияивоцилната, 2-язоциаиатоэт1ИЛ-2-изо|Цяанатпропиолата. В (Качестве иоляизоцианатов нредночтительпо использовать 2-язО;ЦИанатоэтил-6-;изощганатокапронат, 2-изоцианатоэтил -2-изоцианатолропионат, а также продукты ко нденсацяи избытка 4,4-1 1етилен-б«с-:изоцианатоциклогексана, 2,4-толуилендяизОЦйаната, 3 - изоцианатометил - 3,5,5 - т:рИметилциКЛ01гексилизоцяалата или 2-1Изоцианатомети.11-2-1изоцианатопропионата с млогоатомныими алифатическизди спиртами. Предеочтительлое молярное соотношение поляизоЦиалата и оксазолидина равло 1:1,1-2,5:1. Отв-ержделие смеси мономеров происходит при температуре окружающей среды в отсутствие катализафоров. При нагревания яля в npntyTCTBiHH катализаторов, таких как «-толуолсульфокислота, октанат олова, хлористый цинк, применяемых в количествах вес. % от количества смеси мономеров, скорость отверждения увелячивается. Используемые при необхюздиМОСТИ растворители должны быть безводными 1И -не должны содержать реакцион1юспо.соб|ных водородных атомов (толуол, ксилол, жидкие алифатические углеводороды,, этилацетат и др.). Для придания определенных СВойст;в изделиям из полимеров можяо примен-ять жрасители, пигменты, антиоксиданты, антиазонанты, стабилизато-ры н другие BcnoMOiraтельные вещества, добавляемые перед отверждением в смесь оксазолядина с тюлиизоц.ианатом. /Полимеры из Оксазолидинов и волиизоцияиафов МОЖНО использовать s виде пленок, лаковых покрытий, беспОКровных настилов для полов, 1Шпа«ле1ВО|К, клеев для натуральных и синтетических материалов (, те:кстиль, древесина, пластик, металл), для прооитывания КОЖи с целью увеличения ее эластичности, а также в жачестве связующих для неТканиых материалов. УсЛ|ОВ1НЪ1е обозначения -млномеров и вспомогательных материалов, применяющихся в примерах. ОксазолидИНы, 1 (1,3-ОКсазолидин - 3-ил)этил терефталат;2 (1,3- 0КсазоЛИдин-3-ил)этил адипинат;3бис- 2- (1,3- оксазолидйн - 3-ил) этил себацинат;4бис- 2-(2 - изопропил - l,3-0кcaзoлидин3- и л) ерефталат; 5бмс- 2-(2-изоп1ропил-:1,3 - о-ксазолидин3-ил) этил адипинат; 61,4- бмс-3(2-изопронил - 1,3-ОКсазолИд и н - 3-ил) 1П ропи он т ан; 7бис- 2- гепт-3-и-л)-1,3 - ОКсазолидин-3ил)эт:ил терефталат; 82-(1,3- оксазолидИН-3-ил)этилметакрилат;9 2- (-мзопропил-1,3- .оксазол идиН-З-ил) этилметакрилат;10 48%-ный ксилоучьныи раьтвор сополимера метидмбтакрилат - стирол-бутил метакрилат - бутилакрилат - оксазолидина 8 при соот1нОщении остатков мономеров 15 : 25 : 30 : 20 : 10; М 49%-ный ксилольный раствор сополиiMepa 10, но при соотношении остатков мономеров 40 : О : 30 : 20 : 10; 1248%-ный толуолыный (раствор со,полимера 10, но при соотношении остатков мономеров 10 : 25 : 30 ; 20 : 15; 1348%-ный толуолыный раствор сонолимера 10, но при соотношении остатков мономеров 5 : 25 ; 30 ; 20 ; 10; 14КТ-этил-1,3-оксазолядин; 151,8-б«(:-(,3-оксазо.11иди1Н-3-ил) метан; 1648%-ный толуольньгй раствор сополим ер а м е т и л м ет акрил а т -сТирол - бут и л метакрилат-бутилакрилат - оксазолидина 9 При соотношении остатков мономеров 10 ; 25 : 30 : 20 : 15; 0%-льш толуолы.ый раствор сополлера 10 прш сооуношеиии остатков мономеров 20 : О : О : 60 : 20; 0%-ный толуольный раствор сополиера 10 при соотношении остатков ономеров 20 : 20 : О : 40 ; 20; 1,2-(5ис- (1,3-0 ксазолндин-3-ил)этан; -(1,3-оксазолидин-З-ил) этанол; - (1,3-оксазолидин-З-ил) этилбензоат. ИзОЦианаты 2-изоцианатоэтил-6- изоцианаТокапронат;4,4-метилен - быс-(изоцианатоцвклогексан); 2,4-толуилендинзОЦиан ат; 2-изоц:ианатоэтилметакрилат; 3-изоцианатометил -3,5,5- триметилциклогексилизоцианат;2,2,4 - триметилгексаметилендиизоцианат;2-изоцианатоэтил - 2 - изоцнанатопропнонат;50%-ный бутилацетатный раствор продукта конденсации изоци аната С и 1,4-бутандиола, полученного при (МОлярнОМ соотношении NCO-rpynn и ОН-груп-п 2:1; 75%-ный бутилацетатный раствор продукта конденсации изоцианата С с Ьб-гександиоло-м при молярном соотнощении NCO-rpynn и ОН-групп 2:1; 75%-ный толуольный раствор продукта конденсации 39,5 вес. ч. касторового масла, модифицированного пентаэритритом, с 60,5 в-ес. ч. изоцианата G; продукт :конденсации 475 вес. ч. полипропиленгликоля с мол. в. 425 с 422 вес. ч. «зоцианата Е в 897 вес. ч. ксилола с добавкой катализатора - дилаурата ди-бутилолова; продукт конденсации смеси 300 вес. ч. ,ПОЛИиропиленгликОЛЯ с .мол. в. 425 и 97 вес. ч. дипрОПиленгликоля с 547 вес. ч. изоцианата Е в 944 вес. ч. ксилола с добавкой 0,09 вес. ч. катализатора -дилаурата дибутилолова;продукт .конденсации 216 вес. ч. изоцианата В с 100 вес. ч. приола с МОЛ. в. 400, полученного конденсаЦией триметилолпропана с 1,2- Пропиленоксидохг, изоцианатный продукт конденсации находится в растворе 316 вес. ч. тОЛуола; продукт конденсации полиэфира полиола (ппиготов.пен конденсацией адипиновой кислоты с этиленгликолем и прОпиленгликолем при весоВОМ соотношенжг 1,0:0,88:0,22,- пйроксильное Число 60) с изо.цианатом С, полученным ;при )молярном Соотношении NCO-rpynn и ОН-групп 1.7:. 1;

продукт поликоидеясации N, полученный при моляр1ном cooTiHOffleiHHH NCO-rpynn и ОН-груяп

продукт ионденсащия ди9Т1ИЛ-1а-1метиле.нглут,арата с «зощианатом А, полу- 5 чеиный при М Оляр|Н01М соотношении NCO-irpynn и ОН-групп 75 : 26, в виде 80%-иего р-астй01р,а в изоцианате Л;

гародукт конденсации, горитотовлен1НЫЙ из 300 вес. ч. поли:пропйяе«гл«- 10 коля с мол. в. 425, 94,7 ч. дипроттиленгликоля, 537 ч. .изо:ци,а.ната Е, 923 ч. КСИЛОЛа и .0,1 ч. катализато|ра -дилаурата дибутилолова;

продукт коиденсации 500 ч. полипро- 15 пнлеиглмколя с мол. в. 425 с 444 ч. изощианата Е в 944 ч. .ксилола с добавкой 0;1 ч. дилаурага дибртилолова;

биурегприизоЦиаиат, полученный при 20 реакции гексаадетилендиизоцианата и и 70%-лый кздлолвный раствор продукта конденсации изюцианата Е и .аддукта .окиси пропилена ,и триме-25 1Т1Илолпропа1на с тол. в. 740, .полученноро пр И молярноМ соотношении NCO-rp/ynn и ОН-групя 2,25:1;

уретансодержащий полиизоцлаиат с ф1Ир1м€НйЫМ названием «Титекот.

ругие до-бавки и катализаторы

сополимер стирол - бутилакрилатОКоил ропи лм етакри л а т -Мбта.крИ лов а я кислота (соотношение 28 : 40 ;29,2 : : 2,8) в виде 60%-него ipacTBOpa в фирм енном растйоринеле «Сольвессо

50%-|Ный изобутил ацетатный раствор сопюлймер а метилметакрилатстирол - бутилметакрил-ат - о ксипро пилм.ета1крилат - метакриловая кислота;

Дилаурат Д1И.бут1Илолов,а;

д1и-2-этил1К1са1Нтоге;нат дибутилол.о-ва;

|2-эт.И1Л1Кса1Нтоге.нат олова;

2-эт:ил1Ксантоге1наТ ци««а;

п-толуолсульфо-кислота. Примеры 1-5. ОКсазолидин и полиизоцианат С|М€шива,ют в .молярном соотношении I : 2, раствор наносят на стальные пластины и выдержива.ют iB ат1М.осфере воздуха, О-тверждёняе пролсходат за счет влаги, возд уха. Результаты пр|Иве.дены в табл. 1. Таблица 1

Длительность сохранения защищенной от атмосферной влаги смеси оксазолидина и полиизоцианата без загустевания или желатинизации в днях.

2 Длительность отверждения смеси мономеров до образования нелипкой пленки.

Твердость по «Тикоп KHN пленки толщиной 1-2 мм, полученной нри отверждении в течение I недели.

.Примеры 6-48. Ок сазол1идины и и,зоцианатьг смешивают в моляр.ном соотношеНИИ 1 :2 и сМбси отливают в виде пленок толщиной 1,5-2,.0 мм при о т1верЖ.дени1И атмосферной влагай. Пленки получают на стеклянный лли стальных пласти.нках (для ис пытан;ия на твердость) или «а алюмияие1ВЫХ пластинах, обра ботанньгх Х|роматом (для определения гибкости и со противлевия удару). В некоторых пр:и.мер-ах, помеченных звездочками, для облегчения получения пленок при;маня1ют инер|Т1Ные растворители (коиЛОЛ, толуол или бутилацетат). К некоторым смесям мономеров перед их отверждением доба.вляют другие вещества (в П|римерах указаны Количества этих вещест В в весовых процентах) для оценки их влияния на свойства смесей и плен1ак.

Результаты испытаний пр.и1ведены в табл. 2.

npH.iMep 49. К 24,11 г полиизоцианата Л в виде 82%-ногО раств.ора в ме,1пиленхлориде пр1И1ба|ВЛЯ1Ю1Т 0,4 г .о.к1с.азолидина 2. Куски хлопчатОбумажной ткани пропитывают полученньгм раствором, в кол.ичестве 3,2 г/м, соединяют, выс1у Ши;ваЮт при 122,3°С в течение 1 мин и затем выдерживают на воздухе (относи.тельная вла.жность 65%) при 40°С в течение 24 час. Получают пластины склеенного слоЕсгото хлопчатобумажного м.атериала.

Полученный слоистый материал разрезаюгг на полоски размером 2,54-15,24 см и испытывают их на начальную прочность к рас слаиванию в cyxoiM состоянии и на прочность к ра-сслаиванию после вьшачизанвя в течение 20 мин при юомн.ат1ной температуре в перхлорэтилене, после вымачива;н.И|Я в течение 30 мин при 100°С в 0,5%-ном растворе

Гибкость и сопротавление удару определяли на алюминии, обработанном хрюматоы. Величины гибкости и сопротивлении удару в скобках относятся к опытам, где в качестве подложек применили стальные пластины.

Величины твердости в скобках относятся к опытам, где в качестве подложки применяли стальные пластины. Величины твердости без скобок соответствуют опытам, где в качестве подложек применяли стеклянные пластины.

на 1 эквивалент оксазолидина брали 2 эквивалента изоцианата А и 0,5 эквивалента изоцианата С.

Соотношение полиизоцианат : оксазолидин в эквивалентах равно 1.

8Систему, .содержащую пигмент (двуокись титана), растворяют в оксазолидине и затем прибавляют изоцианат. Количество пигмента 40%.

9На 1 эквивалент оксазолидина брали два эквивалента изоцианата А и 1 эквивалент изоцианата G.

Таблица 2 «Тайда (торговое много колот он еитное сульфояатиое моющее средств о). Получают зиачения П|роч1ности к отслаиванию 40,7 кг1м для, сухого матер.иала, 56,1 к.г1м для материала, обработанного перхлюрэтидеиом, 45,1 к.г1м для Образца, io6paботаиного pa.cTBOipoiM «Тайда. Прямер 50. Хлопчагобу.мажшый материал склеивают аналопичяо о писан н01му в предыдуще м прИ.мере смесью 0,31 ч. оксаволйди&а 19 с 25 ч. пюлиизоцианата О. Прочность слоиЬтого материала к расслаиваникУ в cyxoiM состоя1Ни,и, влажнОМ состоя1Н и1и после в,ымач1иваним в растворе «Тайда лри и после вымачиеаиия IB перхлорэтилеле npw ко:м1нат|Ной температуре соответственно соста1вляют 61,08 и 53,9 ке1м. . Пример 51. Слоистый хлопчатобумажный М(атерИ1ал склегаватот аналогично описанному в примере 49 смесью 50 ч. полиизоциалата Л/ в вийе 82%-:Ного раствора в хлорофО|р1ме с 1,0 ч. оксазолидина 20 и 29,2 ч. 15%-iHoro pacTiBopa прогаионатацетата целлюлозы. Прочиость к отслаийанию образцов в сухом состояни.и, во влажном состоянии и после Обработии Нер|Хлорэтилено М соответственйо составляет 71,5, 29,7 и, 56Д KZJM. Пример 52. Оксазолидины Ьмешивают с уретансодержащйми полиизоцианатами прв сООТ1Н01шен1И1И оксаз-олидиновы-х rpynin иизоЦИ.апатных 1:1 и смесь разбавляют «СолЬвесЬо 100 до образования 15-20%-нога раствора. Полученный раствор наносят с помощью на мо1касино1вой кожИ в количестве 33,,7 г твердых ве|Ще;ств на I ж2. Ра1ст1вор1итель испаряют и 01бразц.ы трехкрат1но покрьквают акриловой оснОВой, ПИ|ГМвнтироваиаой сНЖей, для Облегчения оценки xiapaKTepHCTjHiKH ломасости и спустя 24- 36 час после пройитки прессуют при 1М°С в течение 3 сек. при давле1нии 31,64 кг/см. Ломкость КОЖ1И оценивают при сравнении с непропитанными. и контрольными образцами, прочитанными изоцванатом W без ожазолидина. Результаты испытаний на ло1М1Кость приведены в табл. 3 (1 означает, что испытуемый образец горазДО лучше контроЬтьното, 2 - лучше и 3 - «бмного лучше или такой же, как контрольный. Таблица 3 10 Кожу сначала обрабатывают оксазолидином, сушат и затем обрабатывают полийзовданатом. 12 Пред м е т и ,з о б р е т е н и я 1. Способ 110Л}Т1е;НИЯ продуктов ПОЛИ КОЙденсации оксазолидинов с полнизоцианатами, отличающийся тем, что смеси оксазолидинов с полии.зоцианата1.м1и подвергают контактированию с водой. 2. СпосОб по п;. 1, отличающийся тем, ч:Т10 в качестве оксазолидинов прйменяют соедкнения следующих ф 0рмул RI R / Г л 1 г о с 4 о : 4оЬ LN/Л L ,/ гюм10полИ1мврЫ иши сополимеры неНасьгщенных 0|1 сазолиди нов (СН,|,.Н R, р НгС Voo( 0 / где RI и R2 - атомы водорада или Одновалентные алиф:ат1ичеокие или ароматические радикалы; .где или 3; Rs и R4 - атомы водорода или одновалентные алифатические радикалы; Г1 Х-.К - где 9 2-4; iRs И Re - атомы водорода) или одновалентные алифатическ1ие радикалы; п 1 или 2; или 3; R - насыщенный или. ненасыщенный одновалентный или поливалентный алифатичеСК1ИЙ радикал, одновашентный или полиВалент1ный ароматический радикал; L - Одновалентный или поливалентный алифатический или ароматический радизсал; L - насыщенный поливалентный алифатический р адикал, ненасыщенный двухвалентньш алкиленовый радикал с 2 или 3 углеродНЫМИ атомЛМИ, поливаленпньгй ароматический радикал, галоид или алкйлз амещенный феаиленовый радикал или группа 0 С/ (если А -О-); или, -О- ,группы; II О г, m и т - целые Ч1исла, равные валентг, m и т «ости радикалов R, L и L. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, чтО в качестве появизоциаиатных коч гпоненто-в пряманяют соедияеииЯ форчмулы (OCNUOC),-(KCO)m- il О где Q - алмиленовый радикал с 2-8 углеродными атомами,; QI - лоливалентньгй алифатический радикал с числам углеродных атомов до 18; ,/п,и или 2. 4.ОпосОб ло л. 3, отличающийся тем, что в качестве полиизощианатов применяют 2-|Нзоци,анатоэтил - 6 - изоциаяатокапронат и 2- Изоциа:натоэтил-2-йзоцйа1нат Опроп.иОНат. 5.Спюсоб по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полиизоцианатныХ комлоНенто.в применяют лоляизо-циаНаты с уретано-выми и мочев1И:Нньгм,и груплами. 6.Способ по п. 5, отличающийся , что в качестве полиизощиаиатов с уретановъши груплами применя1Ю|Т продукты конденсации избытка 4,4-:метнле:н-б«с- (;изоц,иа натоцйклогексана), 2,4-толу1Иленди1Изоцианата, 2-(ИЗоцианатометил - 2 - изоцианатолропиоиата или 3-.изоц,ианатОМетил - 3,5,5 - три мети лциклогекС1илизоца1аната с многоатомными, алифатическими спиртами.