ПАТЕНТНО- ТЕХНИЧЕСКАЯ БЙВЛЙОТЕКА Советский патент 1969 года по МПК C07D303/06 

Изобретение относится к получению не описанных в литературе соединений, которые могут быть использованы для синтеза нового типа термореактивных смол, а также в качестве активных разбавителей эпоксидных смол.

Предлагается способ получения моноокиси циклических димеров пиперилена на основе дешевого и доступного сырья, являющегося отходом производства каучука. Эти соединения получены впервые.

Моноокись димеров пинерилена получают при окислении изомера циклического димера пиперилена или смеси его изомеров водными и безводными растворами надуксусной кислоты.При 40-45°С продолжительность эпоксидирования составляет 1 час, при 70 -80°С реакция идет в течение 1-2 мин. Однако эпоксидная группа моноокиси димера пиперилена способна раскрываться под влиянием уксусной кислоты, особенно при нагревании. Нежелательное влияние уксусной кислоты устраняют путем использования в качестве буфера уксуснокислого натрия или в качестве нейтрализующего агента водного раствора щелочи, который может быть введен небольшими порциями по мере эпоксидирования или единовременно. Для получения выходов моноокиси димера пиперилена 60-70% (в расчете на надуксусную кислоту) необходимо эпоксидировать избыток димера 30-40о/о-ными водными растворами надуксусной кислоты или 20- 30%-ными растворами надуксусной кислоты в инертно.л растворителе при 40-70°С с добавлением 20-lOOJ/o нейтрализующего агента, необходимо для связывания уксусной кислоты, образующейся при эпоксидировапии.

Пример 1. В реакционную колбу помещают 60 вес. ч. димера пиперилена и нагревают до 40-45°С. При интенсивном перемещивании из двух капельных воронок прикапывают в течение 30 мин 24 вес. ч. 35о/о-ного раствора надуксусной кислоты и водный раствор NaOH таким образом, чтобы начало прикапывания последнего отставало по времени примерно на 1 мин.

Температуру реакции поддерживают в пределах 40-45°С постоянным охлаждением. После введения последних капель реагентов реакционную смесь при этой температуре выдерживают 30 мин, затем выключают мещалку и реакционную смесь быстро охлаждают до комнатной температуры.

Отделяют нижний водно-солевой слой. Верхний органический слой промывают водным раствором соды до нейтральной реакции, сушат безводным NaoSO4 и разгоняют при пониженном давлении. В качестве первой фракции собирают избыток димера пиперилена, в качестве второй (с т. кип. 77-79°С при 10 мм

рт. ст. - 10,6 вес. ч. моноокиси димера пиперилеиа, что составляет выход 63э/о иа иадуксусную кислоту.

Пример 2. В реакциоиную колбу помещают 60 вес. ч. димера пиперилена и в качестве буфера 3 вес. ч. уксуснокислого натрия, нагревают содержимое до 70°С. При интенсивном перемешивании вводят в течение 10 мин 24 вес. ч. 35%-ного водного раствора надуксусной кислоты. Температуру реакции поддерживают 70-75°С. После введения всех реагентов реакционную смесь быстро охлаждают. Верхний органический слой отделяют, нейтрализуют водным раствором соды, сушат безводным Na2SO4 и растворители отгоняют при пониженном давлении.

В качестве первой фракции собирают избыток димера пиперилена, в качестве второй (с т. кип. 77-79°С при 10 мм рт. ст.) - 11,4 вес. ч. монооКИси димеров пииерилена, что составляет выход 68о/о на надкислоту.

Полученный продукт представляет собой бесцветную жидкость, имеющую вязкость rjao 3,1 спуаз, dso 0,9389, Пзо 1,4720. Содержание эпоксидного кислорода 10,45-10, Теоретически возможное содержание кислорода составляет 10,50/0. По химическому составу продукт соответствует окиси метилпропенилциклогексена

СИ,

сн ск

/т г

Hckyc

СНг СНг

Возможна примесь других близкокипящих окисленных изомеров.

Предмет изобретения

Способ получения моноокиси циклических

димеров пиперилена, отличающийся тем, что

изомер циклического димера пиперилена или

смеси его изомеров окисляют водным или

безводным раствором надуксусной кислоты

при температуре 20-85°С в присутствии буферных или нейтрализующих агентов, вводи-.

мых единовременно или по мере окисления.