СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 2,4,5-ТРИ- ГАЛОГЕНИЛ\ИДАЗОЛОВ Советский патент 1969 года по МПК C07D233/68 

Изобретение относится к области иолучения соединений, которые могут найти применение в сельском хозяйстве.

Предлагается способ получения производных 2,4,5-тригалогенимидазолов общей формулы

R- 0-A-N N Hal

где R - незамещенный или замещенный алифатический углеводородный радикал;

А - алкиленовый радикал;

Hal - атом галогена с атомным номером до 35.

Способ состоит в том, что 2,4,5-тригалогеиимидазол обрабатывают эфиром общей формулы

R-О-А-Hal,

где R, А, Hal имеют выщеуказанное значение, в присутствии средства для связывания кислоты, и выделяют целевой продукт известным способом.

В производных соединениях имидазола символ R может означать остаток алифатического углеводорода, например алкильный остаток с числом атомов углерода от 1 до 16, однако главным образом алкильный низкий остаток (например, метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый или пентиловый остатки и т. д.), далее низкий алкенильный остаток, например аллиловый, кротиловый или металлиловый,

или же алкиниловый остаток, например пропиниловый или 1-метил-2-пропинпловый. Эти углеводородные остатки могут быть однократно или многократио замещены, например, галогенами, алкоксп, алкилтио- или цианогруппами. Алкилоновый остаток А может быть как разветвленный, так и неразветвленный и содержит, как правило, 1 или 2 атома С в основном звене цепочки молекулы. В качестве галогенов используются, главным, образом,

хлор и особенно бром.

В качестве кислотосвязывающего агента используют сильные основания, главным образo r, неорганические, например гидроокпсь калия или натрия, а также алкоголяты низких

алкаиолов со щелочными металлами, например метилат калия и натрия, их этилаты, иропилаты, изопропилаты, бутилаты и особенно третичный бутилат калия, или же смеси гидроокисей и алкоголятов. Удобно вести способ

в инертпом к реагентам растворителе или разбавителе, например в углеводородах, галогенированних углеводородах; в амидах, например диалкиламиде карбоновой кислоты; в эфирах и в эфирообразных соединениях.

В нредлагаемом способе тригалогенимидазол целесообразно сначала перевести в соответствующую соль имидазола носрсдсгвом одного из сильных иеорганических оснований; эту нестойкую на воздухе соль получают в атмосфере инертного газа.

Пример 1. Раствор из 15,2 ч. 2,4,5-трибромимидазола в 100 об. ч. метанола смешивают с раствором 2 ч. гидроокиси натрия в 50 об. ч. метанола и полученный раствор выпаривают при 40°С в вакууме, создаваемым водоструйным насосом. Бесцветный твердый остаток (иатриевая соль трибро.мимидазола) для азеотронного устранения воды дважды взмучивают в 100 об. ч. безводного бензола и выпаривают в вакууме. ВЕ гсушенную натрневую соль трибромимидазола суспендируют в 200 об. ч. безводного бензола, суспензию помешивают прн обычной температуре и ирп подводе азота, а затем добавляют по капле к раствору из 4 ч. метоксиметилхлорида в 100 об. ч. бензола; при этом при слабом подогреве натриевая соль трибромимидазола переходит в раствор, а в осадок выпадает хлорид натрия. Затем эту смесь перемешивают в продолжение 1 час при обычной темнературе, а после этого в продолжепие 1,5 час при 60°С. После охлаждения смеси для удаления из нее побочных продуктов смесь промывают водой, а затем 2 н. раствором соды. При подкислепии щелочного водного слоя концентрированной соляной кнслотой образуется бесцветный осадок ненрореагировавшего трибромимидазола. После сушки над сульфатом натрия слой бензола выпаривают иод вакуумом. Маслянистый остаток, представляющий собой 1-метоксиметил-2,4,5-трибромимидазол, кристаллизуется и после перекристаллизации из эфира (петролейпый эфир) имеет т. пл. 92-94°С.

Пример 2.

А. В раствор 890 ч. трибромимидазола в 2800 об. ч. диметилформамида вводят 1058 ч. хлористого водорода, при этом температура раствора поднимается до 110°С. Затем растворв течение 6 час нагревают при температуре 130°С. После охлаждения раствора до обычной температуры раствор застывает в кристаллическую кашеобразную массу, которую вводят в 15000 ч. ледяной воды. Твердый продукт отсасывают, промывают водой, сущат и нерекристаллизовывают из 50%-ного спирта. Полученный таким способом трихлоримидазол имеет т. пл. 177-180°С.

Б. Раствор 17,1 ч. трихлоримидазола в 100 об. ч. метанола смешивают с раствором 4 ч. гидроокиси натрия в 100 об. ч. метанола и полученный раствор выпаривают при 40°С в вакууме. После этого для удалеиия воды его дваджы взмучивают в 100 об. ч. бензола и

упаривают в вакууме. Сухую натриевую соль трихлоримидазола суспензируют в 300 об. ч. безводного бепзола в атмосфере азота и суспензию ири помешивании при обычной температуре добавляют по капле в раствор 8 ч. метоксимег лхлорида в 100 об. ч. бензола. После этого с.месь в продолжение 1 час переме нивают при обычной температуре, а затем в продолжение 1,5 час при температуре . Охлажденную смесь взбалтывают с водой, а затем 2 н. раствором воды. Бензольную фазу высушивают над сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Маслянистый остаток подвергают дистилляции в высоком вакууме и получают чистый 1-.метилоксиметил-2,4,5-трихлоримидазол с т. кип. (0,007 м.м рт. ст.).

Аналогич1 о получены производные 2,4,5-тригалогеннмидазолы, приведенные ниже.

Т. кип., °С

Активные вещества (мм рт. ст.)

-Это1{С;1метил-2,4,5-трибромимида -н-Пропилоксиметил-2,4,5-трибромимидазол

-Изопропнлоксиметнл-2,4,5-трибромимндазол

н-Бутоксиметил-2,4,5-трибромимидазол

-Изобутилоксиметил-2,4,5-триброми.мндазол

-бгор-Бутоксимет 1л-2,4,5-трнбромимндазол

-н-Пе11токсиметил-2,4,5-трибромимпдазол

-н-Оксилоксиметил-2,4,5-триброимидазол

-Додецилоксимет11л-2,4,5-трибромимидазол

-Аллилоксиметил-2,4,5-трибромимидазол

-Кротилоксиметил-2,4,5-трнбромимдазол

-.Металлилокснметил-2,4,5-трибромнмидазол

-и-Гексилоксиметил-2,4-5-трибромимидазол

-,чТексадецилоксимет11л-2,4,5-трибромимидазол

-(2-Пропи11Ил)-окснметнл-2,4,5-трнбромим1гдазол

-(1-.Метпл-2-пропи11Нл)-оксиметил-2,4,5-триброми.мидазол ...

-(2-Хлорэтил) -оксиметил-2,4,5-трибромпмидазол

-{2-Бромэтил)-окснметил-2,4,5-трибромимидазол

-(2,2,2-Трихлорэтил) -оксиметил2,4,5-трнбромимидазол

I - {2-Хлор-2-мет11лпропил) -оксимет-2,4,5-трнбром1 Мидазол ...

-(2-Бром-2-.метнлпропил) -оксимети-2,4,5-трибромимидазол

-(2-Метилоксиэтил)-окспметнл-2,4,5-трибромимидазол

-{2-Эт11локсиэтил) -оксиметнл-2,4,5-трибро.мимидазол

-{2-Л етилтноэтил) -окснметил-2,4,5трибромнмидазол

-(2-Цианэтил)-окснметил-2,4,5-трибромимидазол

Продолжение

Т. кип. °С

Активные вещества (мм рт. ст.)

1-н-Пропилоксиметил-4,5-дибром-2-хлоримидазол

1-Этилоксиметил-2,4,5-трихлоримидазол

1-и-Пропилоксиметил-2,4,5-трихлоримидазол

1-Изопропиооксиметил-2,4,5-трихлоримидазол

1-к-Бутилоксиметил-2,4,5-трихлоримидазол

1-вто/)-Бутилоксиметил-2,4,5-трихлоримидазол

1-трег-Бутилоксиметил-2.4,5-трихлоримидазол

1 -Аллилоксиметил-2,4,5-тр их лор им идазол

1 (1-Метил) -оксиэтил-2,4,5-трихлоримидазол

Предмет изобрете 1ия

Способ получения производных 2,4,5-трпгалогенимидазолов общей формулы

.Hal

5И- О

Hal

где R - незамещенный или замещенный алифатический углеводородный радикал;

А - алкиленовый радикал;

15 Hal - атом галогена с атомным номером до 35, отличающийся тем, что 2,4,5-тригалогенимидазол обрабатывают эфиром общей формулы

20R - О - А - Hal,

где R, А и Hal имеют вышеуказанное значение, в присутствии средства для связывания кислоты, например гидроокиси натрия, и выде25 ляют целевой продукт известным способом.