Способ получения эфиров пирокатехина Советский патент 1978 года по МПК C07C43/22 A01N9/24 

Предлагается способ получения не опи санных в литературе яфиров пирокатехина которые могут найти применение в сельском хозяйстве и в фармацевтической промышленности. Известно, что при взаимодействии сое динений, содержащих спиртовые или феиольные i идроксиЛьные группы, с виниловыми или галоидными эфирами образуются детали |lj. Предлагается новый способ получения эфиров пирокатехина общей формулы ОН где R - водород или низший алкил л-СА R - водород незамешенный или замещенный галогеном алкил С. алкил , циклоалкил, 2-хлорэтил, пропионил; ацетил, фенил, R и R., вместе с атомом углерода, заместителями которого они являются, образуют тетрагидропиранил, заключающийся в том, что пирокатехин подвергают взаимодействию с эфиром общей формулы где R. - незамещенный или замещенный винильный радикал (А) или алкилом С -Состаток с-Hal I К„ где На - хлор, бром или йод; I и R, имеют приведенные знапри 2О-вО°С в среде инер1ного раствори- теля в присутствии катализатора. Предпочтительно процесс вести при мольном соотношении пирокатехина и эфира, равном 1:1 - 1:1,1. В случае использования в качестве исходного соединения общей формулы 2, в 36 которой R равно А, процесс в присутствии кислых катализаторов, таких как кислоты Льюиса, хлорангидриды карбоновых кислот. Если же используют эфир обшей форму лы 2, где R равно Б, то процесс ведут в присутствии основного агента,, а именно алкоголятов, гидроокисей щелочных или щелочноземельных металлов, а также ами«ное, В качестве инертного растворителя мож но использовать эфиры, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксвн, углеводороды, например н-гексан, бензол, толуол, галоидуглеводороды - хлористый ме тилен, хлороформ, четыреххлористый угле род, взятые в количестве 5-80% от веса реакционной майсы. В условиях предлагаемого спос;оба при использовании избытка эфира общей форму™ лы 2 могут быть получены бис эфнры об щей формулы ос-OR, I3 о - с OR , f й„ где R, R, I имеют приведенные значения, которые при взаимодействии с пирокатехином образуют также эфиры обшей фор мулы 1. Новые эфиры пирокатехина получают в виде бесцветных масел. Пример 1. А„ Ое-( 1-Метоксиэтокси)фенол. 110 вес,ч. пирокатехина взвеш)яв.зют Б 10О вес.ч. толуола. При добавляю за один прием 64 вес.ч. винилметило вого эфира с температурой минус 40 С, затем - одну каплю концентрированной co ляной кислоты. После этого, размеш11шая, нагревают до приблизительно 20 С, вызы вая начало реакции. Температуру (внутреннюю) поднимают до 65 С, в соответствующем случае требуется охлаждение снаружи с помощью ледяной воды. Смесь 30 мин выдерживают при 65°С, после че го добавляют 5 вес, ч. 2 н. гидроокиси натрия. По охлаждении высушивают сульфато натрия, растворитель выпаривают в ротационном выпарном аппарате и перюгоняют 1.4 в вакууме, выход 155 вес,ч,, т, пл. 85- 90 /О; 5 мм рт, ст. Найдено, %: С 64,4; Н 7,0. °3Вычислено, %: С 64,1; Н 7,2, Б. .Бис( 1-метокси)этиловы6 эфир пирокатехина. Если проводят взаимодействие по примеру 1А, но применяют двойное количест во (128 вес,ч.) винилметилового эфира, получают 122 вес.ч. бесцветного масла, т. кип. 99 105°С/0,5 мм рт. ст. Найдено, %: С 63,3 Н 8,1. C 2Hf0O4 Вычислено, %: С 63,7| Н 8,0. В, о-( 1 Метоксиэтокси)фенол. К 115 вес.ч. бис-(1-метокси)этилового эфира пирокатехина при 40°С добавляют Os5 вес,ч. SOCE- , размешивая смесь 30 мин при этой температуре. Затем дают охладиться и добавляют 2 мл 25%«-ного по весу водного раствора гидроо1шси натрия, отделяют, высушивают сульфатом натрия, выпаривая затем растворитель. Образуется 168 вес,ч, продута, т. кип. 85-90°С/0,5 мм рт. ст, Пример 2. A.о(1-Этоксиэтокси)фенол. 220 вес.ч. пирокатехина взвешивают в 200 толуола. По добавлении двух капель концентрированной хлористоводородной кислоты прикапывают, размешивая,. 150 вес.ч. этилвинилового эфира. Охлаждением льдом снаружи внутренней температуре не дают подниматься выше 65°С, К концу реакдии все количество пирокатехина растворено. Затем добавляют 5 вес.ч. 2 н. гидроокиси натрия, смеси аают охладиться, высушивают сульфатом натрия по удалении растворителя и перегон5иот в вакууме, Выход продукта почти количественный, т. кип. 78-81 °С, П 1,5О32. Найдено, %: С 66,3; Н 7,9. Cfo 14 Oj Вычислено, %: С 66,0; Н 7,7, Б, Бис- (1-эт оке и) этиловый эфир пирокатехинаВ случае применения вместо 15О вес.ч, ЗОО вес.ч. этклвинилового эфира получают 248 вес.ч. бесцветного масла, т. кип, 97 -102 С/0,3 мм рт. ст. Найдено, %: С 66,4| Н 8,7. Cf4 2294 Вычислено, %: С 66,2j Н 8,6, B,о-(1-«Этоксиэтокси)фенол. 127 вес,ч. бис-f( 1-этокси)этилового эфнра|пирокатехина и 55 вес.ч. пирокатехина подвергают взаимодействию аналошчно примеру 2, затем перерабатывают. Получают 179 . фенольного соединения, т. кип. 79-80°С/1 мм рт. ст. Пример 3. о-(Метоксиметокси)ф 5 НО вес.ч. пирокатехина растворяют в 4ОО вес,ч. бензола. При комнатной темпе6298716 лоднльником, дают ей охладиться, отсасывают гидрохлорид, промывают водой, высушивают сульфатом натрия, концентрируют и перегоняют в вакууме. Получают 120 вес.ч. продукта, т. кип. ,4 мм рт. ст., П 1,515О. Найдено, %: С 62,Oj Н 6,5.

сид

СНдСН СН

СНаСН С6 СН-г

уо i

1,5О23

95 - iOO/O,3

1,5О24 76 форм у л а и зобретения 1, Способ получения эфиров пирокате xmia обшей формулы ОН где R. - водород или низший алкил ,J - водород, незамещенный или заме щенн-ый галогеном алкил j R- - алкил С -С, циклоалкил, фенкл ацетил, 2-хлорэтил, пропионил| R и RO вместе с атомом углерода, заместителями которого они .явл аются, о разуют тетрагидропиранил, отличающийся тем, что п рокатехян подвергают взаимодействию с эфиром общей формулы Где R - незг мешенный или замещенный aлкилo С -С ,, винилрадикал (А) или остаток -С-Hal (S) I где Наб хлор, бром или йод; &„ и К, имеют приведенные значения, при 20-80 С в среде инертного растворителя в присутствии катализаторакислого, если R в общей формуле 2 имеет значение А, или основного, если. R оз качает Б. 2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и- с я тем что процесс ведут при мольном соотношении исходнь х реагентов, соответ- ственяо равном 1:1 - 1:1,1. Источники {Шформации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Патент Германии № S66O33, кл, 12о, 5/О9, 1928.