СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЬГХ 2,4,5-ТРИГАЛОГЕН-ИМИДАЗОЛОВ Советский патент 1970 года по МПК C07D233/68 

Изобретение относится к области получения соединений, могущих найти применение в сельском хозяйстве.

Предлагаемый способ получения производных 2,4,5-тригалогенимидазолов общей формулы

где: R-незамещенный или замещенный алифатический углеводородный радикал; X - сера, сульфинил- или сульфонил-радикал; А- алкиленовый радикал; Па1-атом галогена с атомным номером до 35, заключается в том, что 2,4,5-тригалогенимидазол обрабатывают эфиром общей формулы R-S-А-Hal, где R, А и На имеют выщеуказанные значения, в присутствии средства для связывания кислоты, например третичного бутилата калия. Целевой продукт выделяют известным способом.

но, низщий алкильный радикал (метил-, этил-, пропил-, бутил- или пентил-), низщий алкенильный радикал (аллил-, кротил- или металлил-) или низщий алкинильный радикал (пропинил- или 1-метил-2 пропинил-). Выщеперечисленные углеводородные радикалы могут быть моно- или многозамещенными. В качестве заместителей используют, например, галоген-, алкокси-, алкилтио- или цианогруппы.

Алкиленовый радикал А может быть как неразветвленным, так и разветвленным. В звене цепи он имеет, как правило, один или два углеродных атома. В качестве атомов галогена предпочтительно используют хлор и, особенно, бром.

В Качестве средства для связывания кислоты применяют сильные основания, преимущественно неорганические основания, такие, как гидроокиси и окиси щелочных и щелочноземельных металлов (гидроокись калия или гидроокись натрия), а также алкоголяты щелочных металлов низщих алифатических спиртов, такие как метилат калия, метилат натрия, этилат калия, этилат натрия, пропилат каЛИЯ, пропилат натрия, изопропилат калия, изопропилат натрия, бутилат натрия, бутилат

калия, в частности, третбутилат калия, или шению к взаимодействующим продуктам растворителей или разбавителей можно достичь .аачительного эффекта. В качестве раствори f телей или разбавителей применяют углеводо; -роды, галогенсодержащие углеводороды, ами ды,,1Н;апример диалкильные производные амидов-карбоновых кислот, эфиры или различные соединения эфирного типа. При проведении процесса целесообразно исходный тригалогенимидазол перевести сначала в соответствующую соль имидазолов при помощи одного из вышеперечисленных сильных неорганических оснований, поскольку указанные тригалогенимидазолы взаимодействуют с эфиром вследствие его высокой чувствительности к воздуху в инертной атмосфере, например в атмосфере азота. Пример 1. 15 вес. ч. 2,4,5-трибромимидазола, растворенного в 50 об. ч. диметилформамида, смешивают в 6 вес. ч. трет-бутила калия, растворенного в 50 об. ч. диметилформамида. К полученному желтому раствору при перемешивании и пропускании азота прикапывают при комнатной температуре раствор 50 об. ч. диметилформамида с растворенными в нем 5 вес. ч. метилтиометилхлорида. После окончания прибавления реакционную смесь перемешивают в течение 8-10 час при комнатной температуре. В осадок выпадает хлорид калия, и раствор темнеет. Реакционную смесь разбавляют 500 об. ч. эфира и экстрагируют последовательно водой и 2 н. раствором соды. Из водного экстракта при подкислении трибромимидазол не выпадает. Эфирный слой высушивают сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Твердый остаток, представляющий собой 1-метил-тиометил-2,4, 5-трибромимидазол, кипятят в спиртовом растворе с животным углем. Горячий раствор отфильтровывают. При охлаждении из фильтрата выпадает в виде кристаллов 1-метилтиометил-2,4,5-трибромимидазол с т. пл. 97-98°С. Пример 2. а) 890 вес. ч. трибромимидазола растворяют в 2800 об. ч. диметилформаМИДа и через этот раствор пропускают 1058 об. ч. хлористого водорода, поднимая при этом температуру до 110°С. Раствор выдерживают в течение 6 час при 130°С, а затем охлаждают до комнатной температуры. Затвердевший раствор Б виде кристаллических образований вносят в 1500 вес. ч. льда. Твердый продукт отделяют, промывают водой, высушивают и перекристаллизовывают из 50%ного спирта. Получившийся таким образом трихлоримидазол имеет т. пл. 177-180°С (с разложением). б) 17,1 вес. ч. трихлоримидазола растворяют в 100 об. ч. метанола и перемешивают с 4 вес. ч. гидроокиси натрия, растворенными в 100 об. ч. метанола. Образовавшийся раствор унаривают в создаваемом при помоши водоструйного насоса вакууме при 40°С. Затем для удаления присутствующей воды раствор дважды суспендируют с 100 об. ч. бензола и снова упаривают в вакууме. Сухую натриевую соль трихлоримидазола суспендируют в 300 об. ч. безводного бензола в атмосфере азота. В суспензию при перемешивании при комнатной температуре прикапывают 10 вес. ч. метилтиометилхлорида, растворенных в 100 об. ч. бензола. Все это перемешивают в течение 1 час при комнатной температуре и 1,5 час - при 60°С. Холодную реакционную смесь встряхивают с водой и затем с 2 н. содовым раствором. Бензольный слой высушрь вают сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Остаток перекристаллизовывают из спирта, получают чистый 1-метилтиометил-2,4,5трихлоримидазол с т. пл. 72-73°С. Пример 3. 18,2 вес. ч. 1 метилтиометил-2, 4,5-трибромнмидазола и 5,7 об. ч. 30%-ной водной перекиси водорода растворяют в 50 об. ч. ледяной уксусной кислоты. Этот раствор выдерживают 3 дня при комнатной температуре. Затем раствор разбавляют водой (при этом выпадает масло), нейтрализуют 2 н. NaOH и встряхивают с хлороформом. Хлороформенный экстракт промывают водой, высушивают и упаривают в вакууме. Перекристаллизацией из метанола получают 1-метилсульфинилметил-2,4,5 - трибромимидазол с т. пл. 120-121°С. При м е р 4. 54,7 вес. ч. 1 метилтиометил-2,4, 5-трибромимидазола и 80 об. ч. 30%-ной водной перекиси водорода растворяют в 150 об. ч. ледяной уксусной кислоты. Этот раствор нагревают 1 час при 70°С. Затем разбавляют водой, нейтрализуют натровым щелоком и встряхивают с хлороформом. Хлороформенный экстракт промывают водой, высушивают и упаривают. Маслообразный осадок кристаллизуется при обработке метанолом. Перекристаллизацией из метанола и бензола получают чистый 1-метилсульфонилметил-2,4,5-трибромимидазол с т. пл. 144-146°С. Ниже приведены полученные новые 2-4-5производные тригалогенимидазолов и их физические константы. Этилтиометил-2,4,5-трибромимидазол к-Пропилтиометил-2,4,5-трибромимидазол Изопропилтиометил-2,4,5-трибромимидазол 7рет-Бутилтиометил-2,4,5-трибромимидазол Изобутилтиометил-2,4,5-трнбромимидазол грег-Бутилтиометил-2,4,5-трибромимидазол к-Пе11тилтиометил-2,4,5-трибромимидазол н-Октилтиометил-2,4,5-трибромимидазол ч-Додецилтиометил-2,4,5-трибромимидазол Аллилтиометил-2,4,5-трибромимидазол (2-Хлорэтил)-тиометил-2,4,5-трибромимидазол (2-Бромэтил)-тиометил-2,4,5-трибромимидазол (2-Метилоксиэтил)-тиометил-2,4,5-трибромимидазол (2-Метилтиоэтил)-тиометил-2,4,5-трибромимидазол (2-Цианэтил)-тиометил-2,4,5-трибромимидазол Изопропилсульфинилметил-2,4,5-трибромимидазол Этилсульфонилметил-2,4,5-трибромимидазол Метилтиометил-4,5-дибром-2-хлоримидазол Этилтиометил-4,5-дибром-2-хлоримидазол Изопроп«лтиометил-4,5-дибром-2-хлоримидазол грег-Бутилтиометил-4,5-дибром-2-хлоримидазол Этилтиометил-2,4,5-трихлоримидазол ч-Пропилтиометил-2,4,5-трихлоримидазол Изопропилтиометил-2,4,5-трихлоримидазол к-Бутилтиометил-2,4,5-трихлоримидазол грег-Бутилтиометил-2,4,5-трихлоримидазол -Пропилтиометил-4,5-днбром-2-хлоримидазол

Предмет изобретения

25

Способ получения производных 2,4,5-тригаэгенимидазолов общей формулы

НаК ..Hal

N. ..N

Ж

Ш1

где: R-незамещенный или замещенный алиатический углеводородный радикал; X - сеТ. Т. Т. Т. Т. Т. Т. Т. Т.

ра, сульфонил- или сульфонил-радикал; А - алкиленовый радикал; Hal - атом галогена с атомным номером до 35, отличающийся тем, что 2,4,5-тригалогенимидазол обрабатывают эфиром общей формулы R-S-А-Hal, где R, А и Hal имеют выщеуказанные значения, в присутствии средства для связывания кислоты, например, третичного бутилата калия, и полученный при этом продукт либо выделяют, либо подвергают окислению известным способом. кип. 139-142°С/0,002 мм рт. ст. 129-131°С/0,001 146-148°С/0,02 133-135°С/0,002 133-135°C/0,Oi пл. 74-76°С пл. 107-109°С пл. 97-99°С пл. 99-юге кип. 157-158°С/0,01 мм рт. ст. кип. 11°С/0,001 мм рт. ст. пл. 63-65°С кип. 94-96°С/0.01 мм рт. ст. 10&-108°С/0,01 127-128°С/0,06 115-117°С/0,01 11S-117°С/0.01