СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1972 года по МПК C07C69/15 C07C67/05 C07C69/22 

Изобретение относится к способу получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, которые находят широкое нримеиение в производстве нолимерных материалов.

Известны различные способы получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот. Например, указанные эфиры получают путем газофазного взаимодействия этилена или другого алкилена, карбоновой кислоты и кислорода воздуха при 120-250°С в присутствии катализатора на носителе, содержащего металлы VIИ труппы периодической системы, например палладий, и соли щелочных металлов и карбоновых кислот, преимущественно соли исходных кислот. Целевой эфир выделяют путем конденса ции паро-газовой смеси, выходящеГЕ из реакцноииой зоны, и отделения газов, содержан их непрореагировавщий алкилен, кислород и другие примеси, с последующей ректифнк-ацией. Далее газовую смесь смешивают со свежими исходными продуктами и возвращают в реакцию. Таким образом, такой способ предусматривает использование в процессе карбоновой кислоты, которая должна быть получена одним из известных способов.

С целью дополнительного получения карбоновой кислоты, идентичной или нендентичной исходной карбоновой кислоте, по предлагаемому способу процесс ведут в присутствии альдегида, ооразующего при окислении неооходимую кислоту.

На примере получения винилацетата реакция вероятно протекает слелуюнпм образом:

2С,Н4 + 2СНзСООН + О Д2сн,

2 2 СИ - О - С

СНз +

сн,сн-о-с-сн,+н„о- п о

СНз-С-Н+СНзСООН

СН,С + 0,502- СНзСООН

н.

Pd

2С,Н4 -f 1,5О, -С-СНз + Н.,0

II о

Подобное протекание газофаз1Юго процесса опровергает предложения других исследователей о том, что из ацетальдегида и кислорода образуется надуксусная кислота, которая

при взаимодействии с этиленом превращается в окись этилена и уксусную кислоту.

В предлагаемом способе при анализе реакционной смеси окись этилена не была обнаружена, значит надуксусная кислота не взаимодействует с этиленом, а реагирует с ацетальдегидом с образованием в конечном -итоге уксусной кислоты. Эти исследования показали, что процесс можно проводить с получением не только ненасыщенных эфиров карбоновой кислоты, но и дополнительного количества карбоновой кислоты.

Таким образом, если вести процесс в присутствии альдегида, образующего при окислении кислоту, ие идеитичиую исходной, то можно в значительной мере увеличить производство желаемых кислот и/или смеси ненасыщенных Э|фиров различных карбоновых кислот, которые могут быть использованы в качестве мономера в производстве полимерных материалов.

Выход карбоновой кислоты при окислении альдегида в этом процессе достигает 90%.

Для предотвращения снижения производительности процесса и длительности действия катализатора необходимо поддерживать высокое содержание кислорода в газовой смеси. Содержаиие кислорода на выходе из реактора не должно быть меньще I об. %, преимущественно 3-4.

В качестве исходных олефинов можно использовать алифатические или циклоалифатические олефины, диолефины, например этнлем, бутадиен, циклонеитадиеи и т. п., а в качестве алифатических или ароматических карбоновых кислот - соединення с числом углеродных атомов от 2 до 20, например уксусную, пропиоповую, масляную, изомасляную, изовалериановую, лауриновую, пальмитиновую, стеариновую или бензойную кислоту. Катализаторами могут служить вышеописанные известные контакты. Наиболее целесообразно использовать катализатор, содержащий 0,1-6, преимущественно 0,5-2 вес. % налладия, 0,01 - 10, преимущественно 0,1-2 вес. % золота и 0,1-2,0, преимущественно 0,5-10 вес. % щелочных или щелочноземельных металлов в виде карбоксилатов, например формнатов или ацетатов, «ли в .форме других соединений, например гидроокисей, карбонатов, нитратов или фосфатов, которые в условиях реакции образуют карбоксилаты. Катализатор используют на носителе.

При осуществлении предлагаемого способа к окисляющемуся альдегиду можно добавлять карбоповую кислоту с другим числом углеродных атомов или другой структуры, например к ацетальдегиду добавлять изомасляную кислоту, из которой получают винилизобутират. В этом случае уксусная кислота, образующаяся при окислении, находится в реакционной смеси, содержащей винилизобутират и избыток изомасляной кислоты, в основном в свободном состоянии.

Получаемая в нроцессе окисления ацетальдегида уксусная кислота при возвращении в реактор частично превращается в виннлацетат. Образующаяся нри этом смесь эфиров

различных карбоновых кислот (вннилизобутирата и винилацетата) после определения содержания эфиров различных карбоновых кислот может служить сырьем для -получения смешанных полимеризатов.

Получение ненасыщенных эфиров карбоиовых кислот и одновременное окисление альдегида другой карбоиовой кислоты представляет значительный интерес, так как другая кислота из-за высокой температуры кипения испаряется, ие разлагаясь, и иоэтому пенасыщенный эфир этой кислоты в газовой фазе не образуется. Зфир другой карбоновой кислоты получают последуюн1ей переэтерификацией реакционной смеси.

iK реагирующей газовой смеси добавляют 0,1-30 вес. % альдегида в расчете на количество взятой в реакцию другой карбоновой кислоты (кислота 2). В качестве альдегидов можно использовать ацетальдегид, пропионовый, масляный, изомасляный, изовалериановый альдегиды или бензальдегид. Сырой альдегид, получаемый при конденсации и дистилляции конденсата, можно возвращать в зону реакции.

Целесообразно иепрореагировавшие олефиновые соединения, кислород и непрореатировавшую карбоновую кислоту 2, выделенную при конденсации вместе с получающейся из альдегида карбоновой кислотой 1, возврап1ать

в реакционную зону. В случае неидентичности карбоновых кислот 1 н 2 получают смесь эфиров.

Пример 1. Получение винилацетата без добавлеиия альдегида.

1 . кремнекислотного носителя в гранулах (диаметр 4 мм) смешивают с водным раствором, содержащнм 8 г Pd в виде PdC и 3 г Аи в внде ПАиСи, и хорошо пропитывают. Затем высушивают нри перемешивании (для

достижения равномерного раснределения солей благородных металлов на носителе) и высушенную массу медленно вносят в 4-5%-ный раствор гидразингидрата при 40°С. По окончании восстановления соединений благородных металлов выделившуюся жидкость сливают, тщательно нромывают дистиллированной водой и влажную массу вносят в 15%-ный водный раствор ацетата калия, затем декантируют и высунн-1вают при 60°С. Полученный

катализатор содержит (в %): 0,76 Pd, 0,28 Аи и 4,2 К (в виде ацетата калия) и имеет насыпной вес 0,54 кг/уг.

1000 см этого катализатора засыпают в трубу из хромоникелевой стали с внутренним

диаметром 32 мм, в которой находится другая труба из такого же материала с внешним диаметром 14 мм для крепления термосопротивлений и измерения температуры, и поддерживают температуру в трубе 160-170°С. Чепускают газовую смесь, состоящую из 500 нл этилена, 300 нл воздуха и 500 г уксусной кислоты. Выходящую из реакциоииой трубы газовую смесь охлаждают до 0°С и отделяют конденсирующиеся части. Получают 586 г смеси, содержащей 67,7% (396 г) уксусной кислоты, 25,6% (150 г) винилацетата, 6,64% воды и около 0,2% ацетальдегида. Объемный выход во времени 150 г винилацетата/л катализатора/час. Выход в иересчете на 44 нл нрореагировавщего этилена составляет около 89%. Получаемая носле сжижен;1Я коиденсирующихся частей газовая смесь (около 735 нл/час) содержит 62 % (456 нл) С2П4, 32,4 % N2, 4,2 % (30,9 нл) О2 и 1,31 % (9,68 нл) COg. Степень превращения этилена 8,8 % (44 нл), уксусной кислоты 21% (104 г). Выход в пересчете на винилацетат, отнесенный к 50,7% прореагировавшего кислорода, составляет 61,2%.

Пример 2. Получение винилацетата при добавлении 2,5 вес. % ацетальдегида, рассчитанного на взятое количество уксусной кислоты; окисление ацетальдегида до уксусной KiiCлоты.

Аналогично нрилгеру 1 над катализатором пропускают 500 нл этилена, 500 г/час уксусной кислоты и 12,5 г/час ацетальдегида. Количество воздуха увеличивают примерно на 330 нл/часс целью комиснсирования увеличивщегося расхода кислорода, который возникает вследствие окисления ацетальдег1 да до уксусной кислоты. Продукты реакции обрабатывают так же, как в примере 1. Получают около 600 г/час смеси, состоящей из 68,5% (411 г) уксусиой кислоты, 24,9% (149,5 г) зинилацетата, 6,4% воды и около 0,1% ацетальдег11да. Количество вновь образовавщейся кислоты прп окисленип добавленного альдегида рассчитывается из баланса уксусной кислоты и составляет около 16 г (94%). Объе: ;мый выход во времени вииилацетата при добавлении ацетальдегида не изме1;яется

и равен г випнлацетата/л катализатор-а/час, нрлчем при равном выходе и равной стененн нревращення этилена, уксусной кислоты и кнслорода 15,5% уксусной кнслоты, нрореагировавщей ирн образоваинн вннилацетата, получается окислением ацетальдегида в ходе ироцесса.

Пример 3. Получение винилизобутирата при добавлещш 2,5 вес. % ацетальдегида, рассчитанного на взятое количество изомасляной кнслоты; окисление ацетальдегида до уксусной кислоты.

Аналогично прнмеру 1 через 1000 см катализатора, который содержит изобутират калия, пропускают при 170°С и давлении 6 ата 500 нл этилена, 500 г/л изомасляной кислоты и 300 нл/шс воздуха. Вместе с изомасляной кислотой через реактор нропускают дополнительно 2,5% (12,5 г/час) ацетальдегида. Получают около 550 г/час смеси, состоящей из 2,9% (15,95 г) уксусной кислоты, 14,4% (79,2 г) винилизобутирата, 0,2% ацетальдегида, 0,2% винилацетата, 2,65% воды и 79,5% (43,7 г) изомасляной кислоты. Выход уксусной кислоты в пересчете на исходный ацетальдегид около 93%.

Предмет изобретения

Снособ иолучения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот взаимодействием алкилепа н карбоновой кислоты с кислородом или воздухом в газовой фазе при температуре 120- 250С и давлеиии 1-20 ата в присутствии содержащего металлический палладий катализаюра на носителе с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью дополнительного пол}чеиия карбоновой кислоты, идентичной или неидентичной исходной карбоновой кислоте, процесс ведут в присутств 1и альдегида, образующего прп окислении необходимую КИСЛОТУ.