Способ получения ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот Советский патент 1974 года по МПК C07C69/14 C07C67/04 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Кроме того, Ё этом случае увеличивается общая производительность катализатора (увеличивается диффузионная поверхность катализатора) более чем на 30 вес. %. Реакционные газы, выходящие из реактора, конденсируют при охлаждении под давлением и выделяют ненасыщенные сложные эфиры карбоновых кислот, не вступившие в реакцию карбоновую кислоту и воду. Конденсат перерабатывают цо известному способу, т. е. путем разгонки. Остаточный реакционный газ после добавления необходимого количества олефинов, кислорода, карбоновой кислоты, и в случае необходимости, после предварительного отделения образовавшейся двуокиси углерода, снова направляют в реактор.

Концентрация ненасыщенного сложного эфира карбоновой кислоты в сыром конденсате составляет от 30 до 45 вес. % при производительности 900-1000 г ненасыщенного сложного эфира карбоновой кислоты на 1 л-кат/час. Отвод реакционного тепла при высокой производительности катализатора в кипящем слое не затруднителен.

Для поддержания активности катализатора к газовой смеси, которую пропускают над катализатором, можно подмешивать одно или несколько соединений: карбоксилатов щелочных металлов или же других соединений щелочных металлов, которые при условиях реакции образуют карбоксилаты щелочных металлов. Их добавляют в количестве, необходимом для возмещения потерь за счет испарения.

В качестве исходных олефиновых соединений (с 2-20, преимущественно 2-10 атомами углерода) могут быть использованы алифатические или циклоалифатические олефины или диолефины, например этилен, пропилен, бутен, бутадиен, пентен, циклопентадиен, циклогексен или циклогексадиен. Исходными карбоновыми кислотами (с 2-20, преимущественно 2-10 углеродными атомами) могут быть кислоты: уксусная, пропионовая, масляная, изомасляная, валериановая, лауриновая, пальмитиновая, стеариновая или бензойная. Получаемые ненасыщенные сложные эфиры карбоновых кислот содержат в общем 5-40, преимущественно 5-20 углеродных атомов.

Небольшая составная часть подложки катализатора может иметь диаметр зерен за пределами 0,1-0,5 мм. Процесс идет удовлетворительно, если по меньшей мере 80% (например 85%) подложки катализатора лежит внутри этих границ.

Пример I (сравнительный). Получение винилпропионата.

1 кг (что составляет 1,85 л) носителя на основе кремневой кислоты в шарообразной форме, размер частичек которого составляет от 5 до 6 мм, пропитывается раствором 11 г ионов благородных металлов, которые имеют следующий состав: 8 г Pd++ в виде соединения PdCla и 3 г AU+++ в виде соединения НАиСЦ. Количество жидкости выбирается таКИМ образом, чтобы она при г1ропитке вещества-носителя полностью поглощалась последним. После пропитки вещество-носитель высушивается и полученная высушенная масса подвергается восстановлению путем внесения в щелочной раствор гидразингидрата. По окончании процесса восстановления соединений благородных металлов до соответствующих благородных металлов сливают образовавшуюся в результате восстановления жидкость, после этого тщательно промывают водой и затем переносят еще влажным катализатор в 14%-ный раствор пропионата калия. После декантирования избыточного

количества раствора пропионата калия катализатор высушивают в вакууме при температур около 60°С. Полученный в результате осуществления всех вышеперечисленных операций катализатор содержит в своем составе

на 1 л объема 5,95 г благородных металлов,

соответственно около 0,72 вес. % Pd, 0,27

вес. % Аи и 4 вес. % К в форме пронионата

калия.

Через обычную, применяющуюся в технике

печь с предусмотренной циркуляцией газового потока, наполненную 2 л катализатора, длиной 2,8 м (причем применяется катализатор вышеуказанного состава) пропускается 1,2 исходного газа следующего состава: 61,5 об. % этилена, 20 об. % пропионовой кислоты, 7,3 об. %. кислорода и 11,2 об. % двууглекислого газа при начальном давлении 8 ата и температуре реакции 195°С. При данных условиях достигаются следующие параметры процесса: время пребывания в реакторе составляет 6 сек, количество проходящего газа составляет 2,8 нормальных м исходной газовой смеси на один литр катализатора з час и скорость газового потока составляет

48 см/сек. Продукты взаимодействия отделяются от реакционных газов путем конденсирования, не вступившая в процесс взаимодействия пропионовая кислота отделяется путем перегонки и циркулирующий газ после добавления соответствующих количеств этилена и кислорода снова направляется в реактор. При выходе винилпропионата, составляющем 92% (отнесенного к 5% вступившего во взаимодействие этилена), достигается производительность катализатора, составляющая 350 г винилпропионата на литр катализатора в час, соответственно 59 г винилпропионата на 1 г благородных металлов (палладий и золото). Из общего количества взятой в исходной смеси для процесса взаимодействия пропионовой кислоты 14% последней взаимодействуют до образования винилпропионата. Образовавшийся в результате проведения процесса взаимодействия вышеуказанных исходных

компонентов конденсат содержит 17,4% винилпропионата.

Пример 2. 1350 г (3 л) вещества-носителя на основе кремневой кислоты, величина частичек которого составляет от 0,1 до 0,2 мм,

вносится в водный раствор, содержащий в

своем составе 21,95 г ионов благородных металлов, которые представляют собой 16,1 г Pd++, находящегося в виде соединения PdClo и 5,85 г AU+++, находящегося в виде соединения НАиСЬ и затем тщательно перемешиБаются. Количество воды, необходимое для получения вышеуказанного раствора, выбирается таким образом, чтобы практически все количество жидкости поглотилось веществомносителем. После проведения операции пропитки вещества-посителя, последний высушивается Б токе азота при температуре 80°С. Высушенная масса переносится для проведения процесса восстановления соединений благородных металлов до соответствующих благородных металлов в водный щелочной раствор гидразингидрата. По окончании процесса восстановления масса катализатора тщательно промывается водой и, наконец, после промывки водой тщательно пропитывается концентрированным раствором 125 г пропионата калия в воде. После высушивания при пониженном давлении нри температурах от 40 до 60°С масса катализатора практически готова к употреблению. Полученный в результате осуществления всех вышеперечисленных операций катализатор содержит в одном литре 7,32 г благородных металлов, соответственно, около 1 вес. % Pd, 0,4 вес.. % Аи и 3 вес. % К в форме пропионата калия. 2,5 л катализатора помещают в реактор для проведения вышеуказанного процесса взаимодействия, приспособленный для проведения реакций в нсевдоожиженном слое. Вышеуказанный реактор для проведения процессов в псевдоожижженом слое состоит из обогреваемой паром трубки длиной 3 м, изготовленной из легированной стали, внутренний диаметр которой составляет величину 50 мм. На вышеуказанную трубку для проведения реакций для того, чтобы избежать потерь катализатора вследствие уноса пыли, насажена другая трубка, диаметр которой составляет 125 мм. Температура процесса взаимодействия измеряется посредством термоэлементов, расположенных во внутренней полости реактора.

Через загруженные в полость реактора 2,5 литра катализатора при давлении 8 ата и при температуре 190°С пропускается 10,3 газовой смеси, который состоит из 64 об. % этилена, 16 об. % пропионовой кислоты, 8 об. % кислорода и 12 об. % двууглекислого газа. Скорость нотока вышеуказанной газовой смеси составляет 34 см/сек, время нребывания реакционных компонентов в полости реактора составляет величину 4,1 сек, отнесенную к насынному объему катализатора (2,5 литра), нагрузка газового потока на 1 л кат/час составляет величину 4,12 м.

Продукты реакции выделяются из реакционого газа обычным образом. Ежечасно нолучается 6568 г конденсата, состав которого следующий: 31 вес. % винилпропионата, 7,4 вес. % воды, 56,2 вес. % пропионовой кислоты, 0,2 вес. % ацетальдегида и 1,3 вес. % уксусной кислоты. Производительность катализатора винилпропионата 920 г/л кат/час, что составляет в 1 час 126 г винилпропионата на 1 г благородных металлов (палладий и золото). Выход, отнесенный к 8,5% встунившего во взаимодействие этилена, 92%. Степень превращения пропионовой кислоты 31,3%.

Пример 3. Получение винилизобутирата.

Процесс взаимодействия производят в соответствии с описанием примера 1 изобретения, однако в качестве исходного газа пропускают 2,8 кат/час через слой катализатора газовой смеси, состоящей из 65,5 об. % этилена, 15 об. % изомасляной кислоты, 7,8 об. % кислорода и 11,2 об. % двуокиси углерода при давлении 8 ата и температуре проведения процесса 195°С. При выходе винилизобутирата, составляющем величину 91%, отнесенному к 2,7% вступившего во взаимодействие этилена, достигается нроизводительность катализатора 230 г винилизобутирата на литр катализатора в час. Из общего количества, взятого в исходной смеси, в реакцию вступило 10,7% изомасляной кислоты. Содержание винилизобутирата в неочищенном конденсате составляет величину 13 вес. %.

Пример 4. Процесс проводят в условиях, приведенных в описании примера 2 изобретения, однако вместо пропионовой кислоты используют изомасляную кислоту. Количество исходного газового потока в данном случае составляет величину 10,3 . Исходный газ содержит 15 об. % изомасляной кислоты. В данном случае достигается производительность катализатора 550 г винилизобутирата. Степень превращения изомасляной кислоты составляет 17,5%. При выходе винилизобутирата, составляющем величину 91%, отнесенном к степени превращения взятого для реакции этилена, составляющем 6,5%, содержание винилизобутирата в неочищенном конденсате составляет величину 20,7 вес. %.

Пример 5. Получение аллилацетата.

Через 2 л катализатора, снособ получения которого приводится в онисании нримера 1 изобретения, но вместо нропионата калия пропитан раствором ацетата калия, при давлении 8 ата и температуре реакции 180°С пропускается 2,8 нм исходной газовой смеси на 1 л кат/час, содержащей в своем составе 60 об. % пропилена, 18 об. % уксусной кислоты, 8,2 об. % кислорода и 13,8 об. % двуокиси углерода. В результате указанного взаимодействия выход аллилацетата составляет 84%, отнесенный к 3,4% исходного количества нропилена, встунившего во взаимодействие. Производительность катализатора составляет 215 г аллилацетата л-кат/час. В качестве побочного нродукта образуется Около 5% акролеина. Степень превращения уксусной кислоты составляет 9,6%, содержание аллилацетата в неочищенном конденсате 14,7 вес. %.

7

Пример 6. Проводится реакция, аналогичная приведенной в описании примера 5, однако в условиях, приведенных в описании лрнмера 2, в реакторе, приспособленном для проведения процессов с псевдоожиженным слоем катализатора. Исходная газовая смесь

10.3нм содержит 60 об. % пропилена, 18 об. % уксусной кислоты, 8,2 об. % кислорода и 13,8 об. % двуокиси углерода. В данном случае достигается нронзводительность катализатора 490 г аллилацетата л-кат/час. При степени превращения пропилена, составляющей 5,2%, выход аллилацетата составляет 85%. В качестве побочных продуктов образуется около 5% акролеина и меньше чем 1% акриловой кислоты. Степень превращения уксусной кислоты составляет 14% при содержании аллилацетата в составе неочищенного конденсата, составляющем величину

21.4вес. %.

438t76

8 Предмет изобретений

1.Способ получения ненасыщенных сложных зфиров карбоповых кнслот путем газофазного обменного разложения олефина Cz-С20, карбоновой кислоты С2-Сао и кислорода при температуре 100-250°С и давлении I-30 ати в кипящем слое катализатора, содержащего металлический палладий, активатор и носитель, с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения нроцесса, применяют катализатор на носителе с диаметром преимущественно шарообразных частиц, равным

0,1-0,5мм.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве носителя применяют кремниевую кислоту.