Изобретение относится ;к Опособу получения три-или гексазамещенных бензолов.
Замещенные бензолы являются хорошими растворителями, универсальными теплоносителями, а также могут служить мономерами для получения радио- и термостойких высокополимеров, пластмасс и каучуков.
Из.весте,н способ получения три-или тексазамещенных бензолов циклотримеризацией маноили днзамещенных ацетиленов соответственно в присутствии триалкилалюминия и четыреххлористого титана или бис-(мезитил)никеля соответственно.
Выход три- или гексазамещенных бензолов составляет 90 и 18-35% соответственно.
С целью повышения выхода целевых продуктов предлагается использование .ротилникельгалогенида в качестве катализатора.
Предложенный способ получения три-или гексазамещенных бензолов .с выходами 90- 99% от теоретического заключается в циклотримеризации соответственно моно- и дизамещенных ацетиленов в присутствии катализаторов бис- гг-кротилникельгалогенидов я(СН2- СН : СН . СНа) -NiXJa, где X-С1, Вг, I, при температуре 60-70°С в ароматическом растворителе, например, бензоле, толуоле, ксилоле и т. п.
лекса ацетиленовыми литандами. Поэтому возможно применение подобных катализаторов, содержащих другие металлы VIII группы, с более слабой связью металл-кротил.
Циклизацию можно проводить при различных соотношениях катализатор : мономер в пределах от 1:1 до 1 : 30, причем наилучший выход (98,5%) был получен при соотношении 1 :20.
Соотношение мономер: растворитель может изменяться в пределах от 1:5 до 1 :20, причем различий в выходах не обнаружено.
Реакцию проводят в ампулах при энергичном встряхивании в течение 20 час. Синтез катализатора, подготовку мономеров и загрузку ампулы проводят в непрерывном токе сухого аргона или азота. По окончании реакции ампулу вскрывают, катализаторный комплекс разрушаюг метанолом, подкисленным соляной
кислотой, и выделяют продукты реакции лерегонкой или кристаллизацией.
Анализ реакционной смеси проводят с ломощью газо-жидкостной хроматографии. Выделенные продукты идентифицированы по физико-химическим свойствам и данным ЧМР, ИК- и УФ-опектроскопии.
Пример 1. В тренированную и продутую аргоном ампулу на 100 мл заливают 30 мл сухого толуола, 0,25 г катализатора-(«-кро1 :20. Затем добавляют еще 27 мл растворителя. Встряхивают запаянную ампулу в течение 20 час при 60°С.
Использование в качестве катализатора бис-и-1Кротилникельгалогенидов повышает выход целевых продуктов. По окончании реакции смесь обрабатывают подкисленным метанолом. Образуется два слоя: верхний - метанольный, светло--коричневый, нижний - толуольный, темно-коричневый. Разгонкой под вакуумом из верхнего и нижнего слоев выделены три-н бутилбензолы (смесь 1,3,6-и 1,2,4-изомеров в соотношении 10:1). Выход 4,9 г (98,5%), т. кип. 134°С (2 мм рт. ст.).
Пример 2. Аналогично примеру 1, готовят смесь следующего состава, г:
растворитель35,0 (40 мл)
гексин-1 . ,0
катализатор0,5.
Соотношение катализатор: мономер равно 1: 10.
Выход..тримеров 4,25 г (85%) при соотношении 1,3,5-трибутиЛбензола: 1,2,4-изомеру, равном 10:1.
Пример 3. Аналогично примеру 1 готовят смесь следующего состава, г:
растворитель35,0
октин-43,5
.катализатор0,175
Соотношение катализатор : мономер равно 1:20.
После разложения реакционная смесь окрашивается в светло-зеленый цвет. Кристаллизацией выделен гексапропиленбензол с т. пл. 98-100°С (из метанола). Выход 3,0 г (86%).
Предмет изобретения
1.Способ получения три-или гексазамещенных бензолов путем циклотримеризации моноили дизамещенных ацетиленов соответственно в растворителе при его температуре кипения в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют бис л-кротилникельгалогениды.
2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор и мономер используют в соотношении от 1:1 до 1 :30.
