СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИ- ИЛИ ГЕКСАЗАМЕЩЕННЫХБЕНЗОЛОВ Советский патент 1971 года по МПК C07C15/02 C07C2/48 

Замещенные бензолы являются универсальными растворителями, хорошими теплоносителями, а также могут служить мономерами для получения радио- и термостойких высокополимеров, пластмасс и каучуков.

Известен способ получения три- или гексазамещенных бепзолов путем диклотримеризации моно- и дизамещенных апетиленов соответственно в растворителе, при температуре ииже температуры кипения растворителя, в присутствии в качестве катализатора системы А1(С2Н5)з - TiCU при соотношении компонентов 1:1-3:1. В качестве одного из компонентов этих катализаторов используют алкилы алюминия. Использование этих веш,еств требует тщательного соблюдения мер предосторожности ввиду их крайней пожароопасности и токсичности.

С целью упрощения технологической схемы процесса за счет уменьшения вредности и пожароопасности катализатора, в реакции циклотримеризации ацетиленов предложено использовать катализатор, содержащий алюмогидрид лития. По предлагаемому способу используют каталитическую систему TiCU- LiAlH4 в среде диэтилового эфира или бензола. Соотношение А1 :Т1 равно 3,5 : 1.

Al(i-С4Н9)з, составляет 70-72о/о от теорий (см. примеры 1 и 2). Вследствие значительного выделения тепла, отвод которого затруднен из-за повышения вязкости реакционной смеси, проводить реакцию при более высокой температуре не рекомендуется.

Применение бензола в качестве растворителя позволяет повысить температуру реакции. При 40°С выход циклических тримеров гексина-1 составляет 890/0 от теории (см. пример 3). В случае октинаг4, выход гексан-пропилбензола 56% (см. пример 4).

Реакцию проводят в атмосфере су.ого и чистого азота в термостатированной трехгорлой колбе с мешалкой и термометром. К раствору LiAin4 в эфире или к суспензии его в бензоле осторожно прикапывают чистый TiCl.|. После снижения температуры в колбе начинают медленно прикапывать мономер. При этом ток азота через колбу следует уменьшить до минимального. После прибавления всего мономера смесь перемешивают 1 -1,5 час, затем разрушают катализатор и выделяют продукты реакции.

Выделенные три- и гексаза.мещенные беизолы идентифицированы по физико-химическим свойствам и данным газожидкостпой хроматографии, Я. и ИК-спектроскопии. ливают 50 мл диэтилового эфира, растворяют в нем 1,2 г LiAlH4, включают мешалку и тягу. Через свободное горло колбы, при встречном токе азота, осторожно прикапывают 1,72 г (1 мл) TiCU, очищенного перегонкой над медными стружками в атмосфере сухого азота. В то же горло вставляют капельную воронку и медленно прикапывают 7,2 г (10 мл) гексина.-. После первых порций мономера приливание его можно несколько ускорить, однако это не должно вызывать быстрый разогрев реакционной смеси. В случае большой вязкости реакционной смеси следует прилить 20-30 мл бензола или гексана. По окончании реакции, о чем судят по выравниванию температур в колбе и в термостате, катализатор разрушают очень осторожным приливанием (по каплям) 40 мл раствора серной кислоты (конц. 5-10 вес. о/о), Водный слой отделяют, а из углеводородного слоя отгоняют раствори/гель. Три-н-бутилбензолы выделяют перегонкой в вакууме (т. кип. 138°С/4 мм рт. ст.; п 1,4875). Выход 5,1 г (70%). Соотношение 1,3,5- и 1,2,4-изомерОв рав.но 1,2:1 соответственно. Пример 2. В отличие от примера 1 берут вчетверо меньшее количество катализатора. 0,3 г LiAlH4 растворяют в 20 мл диэтилового эфира. Остальное количество растворителя приливают после прикапывания 0,43 г (0,25 мл} TiCU. Выход три-я-бутилбензолов 5,2 г (72%) при том же соотношении 1,3,5- и 1,2,4-изомеров. Проводят при 40°С. Пример 3. Синтез Вместо раствора LiAlHi в эфире применяют суспензию его в бензоле. Остальные условия аналогичны примеру 1. Выход три1меров 6,4 г (89%) при соотношении 1,3,5- и 1,2,4-изомеров 1,14 : 1 соответственно. Пример 4. Аналогично примеру 3 готовят смесь из 1,20 г LiAlRi, 1,72 г TiCl, 60 мл бензола и 45,0 г октина. Кристаллизацией из метанола выделяют гекса-н-пропилбензол с т. пл. 98-100°С. Выход 2,8 г (56о/о). Предмет изобретения Способ получения три- или гексазамеш,енных бензолов путем циклотримеризации соответственно моно- или дизамещенных ацетиленов в растворителе в присутствии катализатора, содержащего четыреххлористый титан, при температуре ниже температуры кипения растворителя с выделением целевого продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, применяют катализатор, содержащий алюмогидрид лития при соотношении алюминия и титана 3,5:1.