СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЙ-ПОЛИОЛЕФИНОВЫХКОМПОЗИЦИЙ Советский патент 1970 года по МПК C08F292/00 C08F4/52 C08F4/06 C08F4/20 C08F10/02 

Известен способ получения алюминий-полиолефиновых композиций полимеризацией этилена или сополимернзацией его с а-олефинами в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии металлического алюминия или его сплавов, например в виде пудры, пластинок, цроволоки или стружки, и катализатора, состоящего из соединений переходных металлов и металлорганических соединений, например из четыреххлористого титана и триэтилалюминия.

Предлагаемый способ отличается от известного нриродой применяемого катализатора: вместо комплексного металлорганического катализатора Циглера-Натта применяются катионные катализаторы типа растворимых в углеводородах галогенидов или оксигалоген щов переходных металлов.

Применяемые катализаторы (роль сокатализатора играет металлический алюминш) значительно доступнее известных и более удобны в применении, что значительно упрощает технологию производства алюмпний-полиолефиновых композиций.

В качестве катализаторов могут примепяться оксихлорид вападпя, четыреххлористый титан или ванадий. Углеводородный растворитель может быть алифатическим (от пропана или пропилена до парафина включительно) или ароматически г. Температура процесса полимеризации 90-150°С (лучше 100-120°С) и давление 1-40 ат (лучще 5-25 от).

Для получения металл-полполефиновых композиций следует брать алюминий в избытке по отнощению к катализатору, нанример VOCls, в таком количестве, чтобы получить композиЦ1ПО заданного состава.

Процесс полимеризации этилена на VOCIs- А1 характеризуется следующими особенностями.

Полимеризация с заметной скоростью протекает при температурах выше 80°С.

Скорость ее увеличивается с увеличением давления от 1 до 20 ат (полимеризация при более высоких давлениях не изучалась).

Активность катализаторов зависит от чистоты алюминия. При получении композиций полиэтилена с алюминием использовалась алюминпевая пудра без дополнительной очистки. Высокоочищенный алюминий : 1енее активен. Полимеризация с высокой скоростью протекает )1 на алюминиевых пластппках, проволоке или алюмпниевых стружках.

Система VOCls-А1 при полимеризации этиле1;а высокоактивпа без какпх-лпбо сокаталпзаюроБ.

металл-полимерную композицию отмывать от VOCis применяемым растворителем.

Полимеризация протекает с индукционным периодом, который легко сокращается при повышении температуры или добавлением гидрата кальция.

Скорость полимеризации длительное время остается неизменной (4 час), а затем всегда проявляется тенденция к ее иовышению. Ни в одном из опытов не было зафиксировано понижения скорости полимеризации.

Молекулярный вес иолиэтилена длительное время (до 3 час) возрастает при полимеризации. Получены нолимеры с характеристической вязкостью от 1,5 до 7,0 дл/г (130°С, в тетралине).

Микроскопическое изучение отдельных частиц металла после полимеризации этилена на ранних этапах процесса показало, что работает новерхность алюминия, причем полимер вырастает на поверхности перлендикулярными стеблями длиной от нескольких микрон до нескольких миллиметров. В растворе нолимеризация не идет. В случае полимеризации на алюминиевых пластинках иолимерная щетка образуется практически на всей поверхности.

Пропилен на системе VOClj-Ai в изученных условиях не нолимеризуется, но вступает в сополимеризацию с этилеиом.

Алюминий-полиэтилеиовые комиозиции можно получать в виде суспензий при 80-110°С либо в виде расплава при 130-150С, который застывает после выгрузки из реактора.

Образующиеся алюминийнполиэтнленовые композиции однородны, полимер равномерно покрывает поверхность металлических частиц. Это связано с тем, что полиэтилен легко смачивает чистую поверхность металлического алюминия. Смачивание облегчается с повышением температуры полимеризации,так как скорость этого процесса зависит от вязкости среды. Весьма вероятно, что полиэтнленовые цепи по крайней мере одним концом остаются прикрепленными к поверхности алюминиевых частнц. При переработке получаемых композиций алюминий ие выделяется и не оставляет никаких следов. Если получают композиции полимера с высоким содержаиием алюминия (более 50 вес. %), то часть алюмнниевых частиц, видимо, недостаточно однородно обволакивается полимером. Получаемые композиции удобны для изготовления пластш-юк, пленок и труб методами литья, формования и экструзии, а также для получения других изделий. Плотность композиций измеияется от 0,96 до 2,3 г/с.мз в зависимости от содержания алюминия Б них. Изделия из этих композиций имеют весьма привлекательиый внеплний вид, поскольку алюминий вынолняет функции красителя. Физико-механические свойства композиций изменяются в широких пределах и зависят от содержаиия алюминия в иих.

случае, когда образцы изготавливают методом холодного прессования, и резко повышается во всех случаях с увеличением содержания алюминия в композиции. Паличие алюминия в

алюминий-полиэтиленовых композициях предотвращает электризацию полиэтиленовых пленок в процессе их получеиия. Полиэтилен-алюминиевые композиции, содержащие 15,0 вес. % полиэтилена, после торячего прессования при

140°С имеют проводимость Ю ОМ слг. При содержании полиэтилена 10- 15% проводимость увеличивается до 1 lOi - 1-102 ом см. В этих случаях полиэтилен, видимо, не полностью нокрывал поверхность .

алюминиевых частиц, и ири прессовании образцов отдельные частицы металла вступали в непосредственный контакт друг с другом. В качестве .металлов для получения металл-полиолефиновых композиций по предлагаемому методу можно использовать цинк, галлий, индий, кадмий, ртуть и элементы подг.рунны лантана. По имеющимся данным алюминий пе только не влияет на термическую деструкцию иолиэтилена, но и повышает тер.мостойкость композиции в целом. В отличие от алюминия цинк увеличивает устойчивость полиэтилена к термоокислительной деструкции, тогда как железо ускоряет ее. Примеры получения алюминий-полиэтиленовых композиций.

Пример 1. В стальиой термостатированный реактор на 250 мл загружают 6 г алюминиевой пудры, реактор откачивают до 110 мм рт. ст., вводят 100 мл очищенного гентана,

ноддерживая темнературу реакционной смеси и давление этилена 17 ог, прибавляют 1.45 г VOCla. Через 3 час после поглощения 35,5 л этилена процесс останавливают. Выделяют 47,5 г однородной алюмнний-полиэтилеиовой композиции. Характеристическая вязкость полиэтилена 3,1 дл1г.

П р и м е р 2. В условиях иримера 1 в реактор вводят 8 г алюминиевой пудры, 1,49 VOCls, 120 мл н-гептана. При давлении этилена 8 атм

за 2 час поглощается 7,2 л этилена. Выделяют 16,3 г алюмииий- полиэтиленовой композиции. Характеристическая ъязкость иолиэтилена 4,5 дл1г.

Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 7,0 г алюминиевой пудры, 1,47 з VOCU, давление этилена 11 агм. За 80 мин поглоии1ется 8,4 л этилена. Выделяют 16,7 г алюминий-полиэтиленовой композиции. Характеристическая вязкость полиэтилена 2,3 дл1г.

Предмет изобретения

Способ получения алюминий-полиолефиновых комнозиций полимеризацией этилена или сополимеризацней его с другими а-олефинами

в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии металлического алюминия или его сплавов, например, в виде пудры, пластинок, проволоки или стружек, и катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения 5 ве катализатора применяют растворимые в углеводородах галотениды или окситалогениды 6 переходных металлов, например оксихлорид ванадия.