Способ получения карбоцепных полимеров Советский патент 1974 года по МПК C08F1/32 C08D1/14 

1

Изобретение относится к области полимеризации, в частности к каталитическо полимеризации и соиолимеризации а-олефинов и диеновых мономеров, и может быть использовапо для получения высокомолекулярных кристаллических поли-а-олефинов, стереорегулярных полимеров из диеповых мономеров и их сополимеров.

Известен способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией или сополи.меризацией а-олефинов и/или диенов в среде углеводородного растворителя при температуре от -80 до -140°С в присутствии катализаторов, состоящих из галогенидов или оксигалогенидов ванадия или титана и алюминийорганических соединений.

Недостатками известного сиособа являются сравиительно высокая стоимость галогенидов ванадия, крайняя неустойчивость VCU и TiCU, его высокая чувствительность к примесям и загрязнениям, содер ж видимся в мономерах и растворителях.

VCL и TiCU неустойчивость в среде углеводородных растворителей; ои спонтанно расиодается (особенно на свету) до хлоридов низшей валентности, низкая эффективность катализаторов в аро.матическнх растсорителях, вызванная нх иревраи,енис: 1 в катионные катализаторы в результате дезактивацгюиных процессов, тротекающнх в катализаторе, и образования продуктов восстановления VCU и TiCL: и минерализации AlRxCla-xВсе это затрудняет применение VCU и TiCU.

По предлагаемому сиособу вместо VCU используют продукты хлорирования ванадийорганнческих или алюмованадиевых кеков.

Ири очистке технического тетрахлорида титана минеральными маслами ванадийорганический кек содержит (вес. %):

Ti15 20

Fe0.7-1,5

С4-8

При очистке тех 1ического тратрахлорида титана низшими хлоридами т)1тана и алюминия алюмоваиадиевый кек содержит, (вес. %):

V3-15

Ti2-7

-17

Fe0,74 - 1,5

С2-4

Папример, применяют конкретный ванадийорганический кек, имеющий следующий элементарный состав, вес. %:

V10

Ti20

С8 Примеси Si, Mg, Cr, Zr, Mn, Pb 0,8 конкретНЫЙ алюмованадиевый кек или элементарный состав, вес. %: V15 Ti7 Fe1,5 Al14 С4 Cl15 О42,5 Примеси1,0 Хлорируются кеки при 300-500°С. Получающиеся хлориды ванадия и титана конденсируются в холодильнике, а Fe и А1 остаются в кеке. Извлечение ценных компонентов (V, Ti) составляет 93-98%. Сконденсировавшийся иродукт содержит, вес. %: VOCls 15-80 VCl44-25 0,5-1,5 OH может быть использован либо непосредственно, либо после дополнительной ректификации, в результате которой отгоняются фракции, обогащенные тем или другим комиоиеитом. Сырьем для иолучения катализаторов полимеризации и сополимеризации а-олефипов служат отходы титанового производства. Сами продукты хлорирования не требуют никакой дополнительной очистки, поэтому стои:мость предлагаемых катализаторов в несколько раз ниже применяемых в настоящее время промышленностью. Как показали исследования, предлагаемые катализаторы по своей каталитической активности в несколько раз превосходят титансодержащие и приводят к образованию полиэтилена с улучшенными физико-механическими свойствами. Уменьшение расхода катализатора облегчает отмывку полимера и снижает его себестоимость. Продукты хлорирования кеков и их растворы в органических растворителях устойчивы, разложения галогенидов ванадия не происходит. Пример 1. В заполненный этиленом стеклянный реактор вводится 100 мл бензина, 0,0203 г продукта хлорирования ваиадийорганического кека, содержащего, (вес. %) V5 Ti20 Fe0,2 Al0,3 О21,2 Cl52,5 Примеси Si, Mg, Сг, Zr, Pb 0,8 и 0,1381 г A1CC2H5)2C1. Общее давление в реакторе иоддерживалось постоянным 400 мм рт. ст. Температура 20°С. Полимеризация длится 30 мин. После отмывки получено 2,4 г полиэтилена с характеристической вязкостью г| 10,2 (в тетралиие при 130°С). Г1рп применении в аналогичных условиях TiCU выход составил 0,9 г. Пример 2. В условиях примера 1 в качестве катализатора вводр1тся 0,0217 г продукта хлорирования алюмоваиадиевого кека, содержащего (вес. %): V25,5 Ti1,6 Al0,2 А1(С2Н5)2С10,1372 В результате реакции полимеризации образуется 4,9 г полиэтилена с характеристической вязкостью t IO,3. Пример 3. В металлический реактор (0,5 л) полимеризационной установки, снабженной мещалкой, приспособлением для ввода растворителя и компонентов катализатора в атмосфере этилена нри 80°С вводят 400 мл бензина-растворителя, 0,1121 г ванадийсодержащего катализатора (состав тот же, что и в примере 2) и 0,8 г А1(С2Н5)2С1 и подают этилеп до давления 3,0 ата. Полимеризацию проводят в течение 1 ч. После отмывки изопропиловым спиртом и водой и высушивания получарот 54 г полиэтилена. В этих условиях образуется 19 г полимера. Плотностьполученного полиэтилена 0,955 г/см-, предел текучести при растяжении 186 кг/см относительное удлинение при разрыве 240%. Полиэтилен, образовавшийся в присутствии TiCU в аналогичных условиях, характеризуется следующими показателями (соответственно); 0.940 160 кг/см ; 310%. Предмет изобретения Способ нолучеиия карбоцеппых полимеров полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов и/или диенов в среде углеводородного растворителя при температуре от -80 до 140°С в присутствии катализаторов, состоящих из соединений переходных металлов и алюминийорганических соединений, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности катализаторов и улучшения фиикомехаиических свойств конечных продуков, в качестве соединений переходных меаллов применяют продукты хлорирования анадийорганических или алюмованадиевых кеков - отходов титанового производства, наример ванадийорганического кека, имеющего элементарный состав, вес. %:

56

Примеси Si, Mg, Cr, Zr, Mn и Pb 0,8 илиFe1,5

алюмоваиадиевого кека, имеющего элемен-Al14

тарный состав, вес. %:С4

V 15 5О42,5

Ti 7 ПримесиSi, Mg,Cr, Zr, Mn и Pb 1,0.

446518

С115