СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1970 года по МПК C07C55/06 C07C51/275 

Изобретенный способ усовершенствует способ получения щавелевой кислоты из непищевого сырья.

(По известному способу этилен окисляют азотной кислотой при температуре до 100°С. Однако концентрация применяемой 20о/о-ной азотной жислоты в конце процесса окисления падает до 2о/о, а это приводит к тому, что в качестве основного продукта получают глиоксаль, а щавелевая кислота образуется в виде Примесей.

С целью повышения выхода щавелевой кислоты, предлагается процесс ок исления вести при концентрации азотной кислоты не ниже 16 вес. о/о.

Пример 1. Реактор со змеевиковым холодильником предварительно продувают азотом, затем в него заливают 800 г (2,9 моль 23о/оной азотной кислоты и 9,2 г водного раствора хлорстого Палладия, содержащего 10 вес. % металлического палладия, и нагревают.

Когда температура в реакторе достигнет 4-0°С, начинают пропускать этилен со скоростью 2,6 л1час.

Одновременно через выход змеевикового холодильника подают кислород в количестве 7,3 л1час для окисления закиси азота, выделяющейся из реактора. После 2 час реакции при указанном режиме появляются пары закиси азота, получающиеся при раскислении

двуокиси азота в реакторе, которые окисляют кислородом. Затем постепенно в реактор приливают еще 170 з (12,55 моль} 94,5/о-ной азотной кислоты.

Таким , за 15 час 30 .чин расходуется 51,2 г (1,83 жоль) этилена.

Анализ этилена показывает, что 1,22 моль его не прореагировали (конверсия )По окончании процесса прекращают подачу

этилена. В реактор пропускают слабую струю азота, и реакционную массу выдерживают 15 час 40 мин с одновременной подачей кислорода через выход змеевикового холодильника. Затем реакционную смесь охлаждают до

25°С и над уровнем жидкости в течение 1 час пускают струю кислорода со скоростью 15 л/час для дегазации аппарата и окисления оставшихся паров закиси азота.

Вес реакционной массы в конце составляет

927 г.

Щавелевую кислоту анализируют перманганатным методом после осаждения ее кальциевой соли.

Баланс реакции: выход щавелевой кислоты

на прореагировавший этилен 53о/о; конечная концентрация азотной кислоты в реакторе 23, обнаруживаются следы глиоксолевой кислоты. Пример 2. В реактор, описанный в приме

раствора азотной кислоты, 6,9 г водного раствора хлористого налладия, содержащего iU вес. Vo металлического палладия.

Реакцию проводят при , поддерживая концентрацию Н1МОз непрерывным добавлением tj i/o-.HOE кислоты. Скорость подачи этилена 1,31 л/час; скорость подачи кислорода 5,7 л/час; продолжительность подачи эталена 14 час 30 мин.

После 15 мин пропускания этилена палладий выпадает в виде осадка, а затем через 1 час 30 мин пропускания эшлена осадок полностью растворяется.

Количество поданного этилена 23,7 г (0,МЬ моль). Количество добавленной Ь3«/оной азотной кислоты составляет 134,1 г. После окончания подачи этилена реакционную массу выдерживают 40 час при

Анализ атилена в отходящих газах показывает, что прореагировало 0,Ь43 моль этилена. Крнверсия /b;J/o. Щавелевую кислоту анализируют перманганатным методом. Баланс реакции следующий: вес реакционной массы 724,2 г; выход щавелевой кислоты по отношению к прореагировавшему этилену 14,9%; ко-нечная концентрация азотной кислоты в реакTug e 17,150/0; наряду сб щавелевой кислотой отмЫается наличие гляоксалевой кислоты.

:Прим- ;р, 3. В реактор, описанный в примере 1, загружают 601 г 14,2о/о-ной азотной кислоты, содержащей в растворенном виде 3,1о/о двуокиси азота (NOa), то есть общая концентрация азотной кислоты 16,3о/о и 6,9 г водного раствора хлористого палладия, содержащего 10 вес. % металлического палладия.

Скорость подачя этилена 1,36 лНас; скорость лодачи кислорода 5,7 л/час; продолжительность подачи этилена 15 час 50 мин,. В течение всей реакции выпадание осадка не отмечается. Загружают 26,9 г (0,961 моль) этилена. В течение опыта добавляют 138,3 г бЗо/оной азотной кислоты. (После прекращения подачи этилена реакционную массу выдерживают 40 час при 40°С.

Анализ этилена в отходящих газах показывает, что прореагировало 0,448 моль этилена. Конверсия 46,60/0.

Щавелевую кислоту анализируют перманганатометрически. Ьаланс реакции следующий: вес реакционной массы /15,7 г; выход щавелевой кислоты на прореагировавший этилен 29,2и/о; конечная концентрация азотной кислоты в реакторе 17, наряду с щавелевой кислотой отмечается присутствие глиоксалевои кислоты. Пример 4. В реактор, описанный в примере 1, загружают ЙОО г ,97огного водного раствора азотной йислоты и 1,о г нитрат двухвалентной ртути.

1емпературу доводят до 40°С, и в реакционную массу пропускают этилен со скоро

стью 1,85 л/час. К выходному отверстию холодильника подают струю кислорода со ско ростью 7,3 л/час для окисления закиси азоть, 11оглощен«я этилена при этой температур пренеорегают, температуру реакционной массы поднимают до ЬО-С, а затем при этой температуре выдерживают b час, пропуская этилен с той же скоростью. ;Иодачу этилена прекращают, и реакционную массу выдерживают 2U час при ьО°С. Концентрация азотной кислоты в реакционной массе изменяется незначительно, так что не необходимости в добавлении азотной кислоты в процессе подачи этилена.

Баланс реакции следующий: количество загруженного этилена 1,25 моль; количество этилена в отходящ их газах 1,05 моль; вес реакционной массы в конце реакции 783 г; конечная концентрация азотной кислоты 17,85D/o; выход щавелевой кислоты 45о/о; отмечается

наличие незначительного количества глиоксалевой кислоты.

Предмет изобретения

Способ получения щавелевой кислоты путем окисления этилена азотной кислотой в присутствии катализатора при температуре до 100° С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс ведут при концентрации азотной кислоты в реакционной массе не ниже 16 вес. о/о.