Способ приготовления катализатора для перегруппировки кетоксима в лактам Советский патент 1979 года по МПК B01J37/04 B01J21/02 C07D205/08 

1

Изобретение относится к способам получения катализаторов, в частности катализаторов для перегруппировки кетоксима в лактам.

Известен способ получения катализатора для перегруппировки кетоксимов в лактамы, заключающийся в смешении борной кислоты или борного ангидрида с газовой сажей, активированным древесным углем, графитом и/или коксом. Чтобы достигнуть полного смешения, целесообразно использовать отдельные компоненты смеси в тонкораздробленной форме. Смесь, полученную указанным путем, можно формовать в таблетки или шарики или же она может быть превращена в пасту с помощью воды или органической жидкости, например многоосновной кислоты, после чего проводят сушку. Газовую сажу можно диспергировать в растворе, например, борной кислоты, а конечную смесь сушить. Сухую смесь затем прокаливают при 400-800°С 1.

Наиболее близким к предложенному способу является способ приготовления катализатора для перегруппировки кетоксимов путем смешения борной кислоты с носителем и дополнительного введения водного раствора азотсодержащего соединения - аммиака, мочевины, тиомочевины или карбоната гуанидина. Полученную пасту высушивают при 120°С и подвергают термообработке в течение 3 ч при 580-800°С 2.

Полученный катализатор характеризуется недостаточно высокой механической прочностью - истирание 1,0-5,4°о.

Цель изобретения - получение катализатора с повьипенной устойчивостью к истиранию.

Это достигается сог,тасно описываемому способу, заключающемуся в смеп1ении компонентов катализатора с последующим измельчением, увлажнением, которое проводят 20-40 вес. ч. воды на 100 вес. ч. компонентов катализатора путем разбрызгивания, и формование.м путем гранулирован я при непрерывном разбрызгивании воды с дальнейшей сушкой и прокаливанием.

Отличительные признаки предложенного способа - увлажнение смеси компонентов катализатора 20-40 вес. ч. воды на 100 вес.ч, компонентов катализатора путем разбрызгивания и формование путем гранулироваР-; иТрым iinannH при iieii|i Указанный способ позволяет Г10.|уч;ггь катализатор, обладаюидий повышенной устойчивостью к истиранию. Способ приготовления катализатора заключается в следующем. Борную кислоту или борный ангидрид, азотсодержащее соединение и тонкоизмельченный носитель, такой как активированный уголь, графит или кокс, подвергают интенсивному перемешиванию. Смесь затем тонко измельчают так, чтобы ис.ходные материалы были не только дополнительно измельчены, но и стали соверщенно однородными. Пылевидную смесь затем увлажняют 20 - 40 вес. ч. воды на 100 вес. ч. смеси и перемепщвают. В то же самое время ее комнримируют для понижения .:1еобразор).1нии и последующих стадиях процесса. Увлажненную смесь формуют в гранулы на зернильном диске об1)1чным способом при непрерывной подаче смеси на вращающийся диск и одновременном оро иепи11 ее водой. Конечные грану.лы, отформованные так называемой накаткой, содержат примерно 30 -50 вес. /о воды. Последующ.ая осторожная ступенчатая сушка обеспечивает сохранение частицамп и. С{|)ерической формы. Если нагревать гранулы слпн1К1)м быстро, то они могут спекаться вместе. Поэтому гранулы пе.чесообразно похкмнать в ниркуляцнонную сушилку при комнатной температуре (20°С) на 5-8 ч перед медле1шым поднятием темнературы до . Fpaiiyibi выдерживают при этой температуре в течение 5--8 ч и затем cyniaT до постоянного веса при постепенном ноднятии темнературы до . Высушенные 1рапулы просеивают и необходи.мую (j)paKiuHO прокаливают периодически или непрерывно во врап1аю1цейся трубчатой печи с кипящим слоем в течение 1-3 ч при 400 700°С, преимущественно о50 63()°С. При необходимости гранулы с тем же успехом можно высугпнть в какой-либо другой печи, например в муфе„1ьной или ярусной. После прокаливания гранулы снова просеивают для выделения необходимой фракпии. Мелкие и грубые фракнии измельчают и снова возвраш.ают в исходную смесь. Прокаливание во вращающейся нечи или в киняндем слое проводят в потоке азота и;1И смеси азота с воздухо.м. Если для прокаливания применяют воздух, то есть опасность, что слишком большое количество носителя подвергнется ежи|-анию и гранулы спекаться вместе. Целесообразно вводить только такое количество воздуха, разбавленного азотом над гранулами, чтобы сгоранию подвергалось около 1% носителя. Такое сгорание понижает Щз1леобразование и увеличивает устойчивость гранул к износу. Вместо высокодиснерсного углерода можно нрименять друг ие носители, например фосф;:т. г-.т,фат кальция, двуокись титана, двуикись пинка или окись алюминия. Наиболее б;1агог1риятн1)1Й размер гранулы - гранула с диаметром 0,1 -1,5 мм. Гранулы катализатора, полученные в соответствии с изобретением, обладают высокой активностью при молекулярной перегруппировке кетоксимов в лактамы в газовой фазе при проведении процесса в кипящем слое. Пример 1. А, 24 вес. ч. борной кислоты, 16 вес. ч. газовой сажи и 1 вес. ч. .мочевины подвергают интенсивному смешению в шнековом смесителе. Смесь затем измельчают в мельнице и орошают 16 вес. ч. воды во втором смесителе. Увлажненную смесь затем формуют в гранулы на зернильной пластине, где снова и.х орошают водой. Гранулы затем сущат в циркуляционном сушильном шкафу вначале при комантной температуре в течение 8 ч, затем при 100°С в течение 8 ч и в заключение при ЗПО°С в течение 8 ч. В|)1сушенные гранулы прокаливают при 580°С. в течение 3 ч во вращающейся цилиндрической печи, через которую пропускают слабый поток азота. Конечные гранулы катализатора просеивают и образец фракции 0,1 - 0,5 мм нрименяют для определения устойчивости к истиранию. Для определения устойчивости к истиранию 50 I катализатора помещают в стеклянную трубку шириной 5 см с пористым дпом. Катализатор па.ходится в энергичном движении в течение 200 ч в потоке азота, пропускаемом через пористое дпо. Мелкие частппы, oбpaзoвaвLпиecя за счет истирапия, отсеивают от образца катализатора через сито с о1верстиями 0,1 мм и остаток взве.пшвают. Разпица между вторым и первым взвенпшаниями, которая является мерой абразивного износа, менее 0,01 г. Б. 120 г циклогекеанонокеима и 360 л азота пропускают над И) г катализатора с размером частид 0,1 - 0,5 мм в течение 6 ч при 340-350°С и 760 торр. Циклогексанонокснм содержит 4 вес. /о воды. Сконденсированный продукт реакции соответствует конверсии и выходу капролакта.ма в расчете на прореагировавший циклогексапоноксим. пример 2 {сравнительный,24 вес. ч. борной кислоты смешивают с 16 вес. ч. газовой сажи и 1 вес. ч. мочевины и смесь нревращают в пасту с водой в смесильной машине. Пасту сушат нри 120°С и затем прокаливают при 580°С в течение 3 ч в покрытой глиняной чашке. Массу конечного катализатора измельчают и отсеивают фракцию частиц 0,1-0,5 мм. Для онределепия абразивного износа 50 г образца ката;1изатора выдерживают в «кипящем слое в потоке азота в течение 200 ч аналогично описанному. Образец катализатора затем снова просеивают через сито с

5

размером отверстий 0. мм и остаток взвешивают. Потери составляют 1,2 г.

Пример 3. Составляют смесь из 55 вес. % борной кислоты, 5 вес. % мочевины и 40 вес.С газовой сажи и процесс ведут аналогично примеру 1, получают износостойкий и с успехом применяемый для каталитической перегруппировки циклогексаноноксима катализатор.

Пример 4. 46,5 вес.% борной кислоты, 46,5 вес.% газовой сажи и 7 вес.°/о мочивины интенсивно перемегиивают как в примере 1, обрызгивают водой и формуют в гранулы на грануляционной тарелке при увлажнении водой. Гранулы последовате.;1ьно сушат сначала при комнатной температуре, затем при 100°С, после чего при 300°С. После прокаливания при 580°С в атмосфере азота гранулы просеивают. Гранулы твердые и ведут себя очень активно при каталитической перегруппировке циклогексаноноксима в капролактам.

Пример 5. Таким же способом, как в примере 1, интенсивно смешивают и затем измельчают 75 вес.°/о борной кислоты, 0,2 вес./о мочевины и 24,8 вес.°/о газовой сажи, смешение проводят в шнековом смесителе. При интенсивном Г1ереме1иивании разбрызгивают 20-30 вес./о воды прежде. чем емесь поступает в смеситель Эйриха.

где впрыскиванчем остальной воды проводят формование в гранулы. После сушки и прокаливания получают очень прочные по твердости гранулы, которые могут применяться для каталитической перегруппировки циклогексаноноксима в капролактам.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для перегруппировки котсжсима в .лактам, содержа шего борную кислоту и мочевину на носителе, путем смец ен11я компонентов катализатора, измельчения, увлажнения и формования с последующими сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что, с це,тью получения катализатора с повьппенной устойчивостью к истиранию, увлажненное проводят 20-40 вес. ч. воды на 100 вес. ч. компонентов катализатора путем разбрызгивания и формование осуп ествляют путем грапу,тирования при непрерывном разбрызгивании воды.

Псточники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Заявка ФРГ Л 1670816, кл. 12 р 5. оичблик. 1967.

2. Пагеи-1 СССР Лу 3()2870, кл. В 01 J 21/02, 1969.