СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКТАМОВ Советский патент 1969 года по МПК C07D223/10 

Пзвестеи способ получения лактамов путем каталитической перегруппировки кетоксимов, например циклогексаноноксима в газовой фазе в присутствии катализатора, в качестве которого применяется обработанная фторпеорганическими соединениями окись алюминия при температуре 350-450°С в вакууме или под давлением. Выход целевого продукта 80-85% по отношению к превращенному циклогексаноноксиму.

С целью увеличения выхода основного продукта предлагается в качестве катализатора использовать содержащий борную кислоту смешанный катализатор, имеющий в качестве добавок к борной кислоте высокодисперспый углерод желательно с размером частиц менее 0,1 мм в виде активированного угля или газовой сажи и окисей алюминия или титана и/или сульфаты, сульфиты, фосфаты кальция, магния, бора при температуре 240-360°С в вакууме или под давлением. Выход целевого продукта 96-98% по отношению к превращенному циклогексаноноксиму.

Пример 1. 40 вес. ч. борной кислоты, 12 вес. ч. двуокиси титана и 80 вес. ч. активированного угля с величиной частиц менее 0,1 Л1Л1 смешивают с водой до получения пасты. Пасту высушивают при 120°С и прокаливают 2 час при температуре примерно 570°С, размельчают и просеивают. Пад 20 г

полученного таким образом катализатора с величиной частиц 0,2-1 мм пропускают в течение примерно 4 час при 320-340°С и 40 мм рт. ст. 72 г циклогексаноноксима с содержанием воды 4 вес. %. Образующийся продукт р-еакции соответствует превращению оксима на 44%, выход капролактама 97,7% по отношению к превращенному циклогексаноноксиму.

Если применяют катализатор, приготовленный из 40 вес. ч. борной кислоты и 20 вес. ч. двуокиси титана, то при одинаковых условиях опыта нревращение оксима только 14% и выход лактама 93% по отнощению к превращенному циклогексаноноксиму.

Пример 2. 72 вес. ч. НзВОз, 42 вес. ч. СаНР04, 10 вес. ч. газовой со средней

величиной частиц 118 А смещивают с водой до образования пасты. Пасту высушивают при 120°С, прокаливают 3 час при 700- 800°С и размельчают. Над 20 г полученного таким образом катализатора с величиной частиц 0,1-1 мм в течение 2 час при 320- 350°С и давлении 40 мм рт. ст. пропускают 34,5 г циклогексаноноксима с содержанием воды 4 вес. %. Превращение оксима 93%, выход капролактама 98э/о по отношению к Пример 3. 25 вес. ч. НзВОз, 20 вес. ч. Са5О4-/2Н20 и 5 вес. ч, газовой сажи со средней величиной частиц примерно 400 А , ..см,едщй31Ьт с.водой .до образования пасты. П с-ру /дйсушивают при 120°С, прокаливают 2,.11}рй температуре примерно 550°С и размельча {дт:20;г:.Полученного катализатора таким обраЗом t вели1фной частиц 0,2-2 мм применяют для перегруппировки оксима при 320°С и давлении 40 мм рт. ст. В течение 2 час 30,7 г циклогексаноноксима с содержанием воды 4 вес. % пропускают через катализатор. При этом циклогексаноноксим полностью превращается, выход капролактама 97%. Пример 4. 40 вес. ч. НзВОз, 2 вес. ч. АЬОз, 2 вес. ч. Саз(Р04)2, 2 вес. ч. ТЮз, 4 вес. ч: MgSO4-71 20 и 6 вес. ч. газовой сажи со средней величиной частиц примерно 400 А смешивают с водой в смесителе до образования пасты. Эту пасту высушивают, прокаливают в течение 3 час при 550°С. Над 20 г полученного таким образом катализатора с величиной частиц 0,6-1 мм в течение 6 час при 340°С и давлении 40 мм рт. ст. пропускают 101 г циклогексаноноксима с содержанием воды 4 вес. %. Образующийся продукт ракции соответствует превращению оксима на 71%, выход лактама 98«/о по отношению к превращенному циклогексаноноксиму. В сравнительном опыте без добавки сажи для приготовления катализатора применяют 40 вес. ч. НзВОз, 4 вес. ч. АЬОз, 4 вес. ч. Саз(РО4)2, 4 вес. ч. TiO2 и 4 вес. ч. MgSO4 7Н2О. Хотя приготовление этого катализатора и перегруппировку оксима ведут в тех же условиях, что и по предлагаемому способу, продукт реакции соответствует превращению оксима только на 47о/о выход капролактама 97,8% по отношению к превращенному оксиму. Пример 5. 50 вес. ч. НзВОз, 3 вес. ч. Y-A12O3 И 20 вес. ч. газовой сажи со средней величиной частиц 1147 А хорошо смешивают и добавляют немного воды для получения пасты, затем высушивают и прокаливают в течение 2 час при 580° С. 10 г приготовленного таким образом катализатора с величиной частиц (гранул) 0,5-1 мм применяют для перегруппировки циклогексаноноксима. Над этим катализатором пропускают при 320°С и давлении 40 мм рт. ст. в течение 5,4 час 85,8 & циклогексаноноксима с содержанием воды 4 вес. %. Образующийся продукт реакции соответствует превращению оксима на 47%, выход капролактама 97,8% по отношению к превращенному циклогексаноноксиму. При сравнительном опыте без добавки сажи для приготовления катализатора берут 50 вес. ч. НзВОз и 50 вес. ч. . Приготовление этого катализатора и перегруппировку оксима на этом катализаторе проводят в тех же условиях, что и для сажусодержащего катализатора. Превращение оксима только на 24%, выход капролактама 95,8о/о по отношению к превращенному циклогексаноноксиму. Пример 6. 70 2 борной кислоты и 30 г газовой сажи со средней величиной частиц 1147 А смешивают с 70 мл 10%-ной фосфорной кислоты, высушивают при 120°С и после этого прокаливают 3 час при 580°С без доступа воздуха. Полученный таким образом продукт из трехокиси бора, сажи и фосфата бора размельчают и отбирают пробу с величиной частиц 0,6-1 мм. Над 20 г этой пробы катализатора в течение 2 час при температуре примерно 320°С и давлении 40 мм рт. ст. пропускают 30,5 г циклогексаноноксима с содержанием воды 4 вес. о/о. Превращение оксима 98,6%, а выход капролактама 98о/о по отношению к превращенному циклогексаноноксиму. Предмет изобретения 1. Способ получения лактамов каталитической перегруппировкой циклических кетоксимов, например циклогексаноноксима, в газовой фазе при нагревании до 240-360°С и атмосферном давлении или в вакууме до 40 мм рт. ст., отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора применяют содержащие борную кислоту смешанные катализаторы с обавкой высокодисперсного углерода и окии алюминия или титана и/или сульфита, ульфата, фосфата кальция, магния, бора. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ысокодисперсный углерод применяют в виде ктивированного угля или газовой сажи с раз.мером частиц менее 0,1 мм.