СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОАЗОПИРРОЛОНОВ Советский патент 1970 года по МПК C08G73/20 

Изобретение относится к области нроизводства термостойких полимеров.

Известен способ получения .полиимидоазопирролонов путем взаимодействия тетрааминов и диангидридов тетракарбоновых кислот с образованием полиамидоаминокислоты с последующей циклодегидротацией ее.

Для полиимидоазопирролона характерна высокая вязкость «изкоконцентрированных растворов, деструкция растворов при хранении, невозможность использования обычной технологии изготовления пластической массы и изделий из нее.

Предлагается способ получения нолиимидоазопирролонов на основе тетраамина и диангидридов тетракарбоновых кислот путем образования олигомерных продуктов олигоамино (или карбокси)амидоамино кислот, циклодегидротации их в олигоамино(или карбокси) имидоазопирролоны и отверждения их с помощью многоосновных кислот и их нроизводных, или полиаминов, или полиацетоксисоединений.

Предлагаемый способ позволяет получать связующее в виде концентрированного раствора, удобного для сочетания его с наполнителем, удалять растворитель и подвергать связующее циклизации на новерхности на полнителя. Это обеспечивает удаление из смеси побочных продуктов и наиболее высокую степень конверсии олигомеров в циклы. Переход олигоциклических соединений и нолимер нространственной структуры происходит после оформления пластмассы в изделие, представляя собой типичный процесс отверждения.

Для синтеза олигоамидоаминокислот использованы в качестве диангидридов диангидриды кислоты:

пиромеллитовой, 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой,

3,3,4,4,-дифенилтетракар боковой,

3,3,4,4-дифенилоксидтетракарбоновой и их смеси,

а также ангидриды тримеллитовой и гемимеллитовой кислот.

В качестве тетраминов нрименяют:

1,2,4,5-тетрааминобензол (или тетрагидрохлорид),

1,4,5,8-тетрааминонафталин (или тетрагидрохлорид),

3,3-диаминобензидин (нли тетрагидрохлорид),

3,3,4,4-тетрааминодифениловый эфир,

3,3,4,4-тетрааминодифенилметан, 3,3,4,4-тетрааминобензофенон,

3,3,4,4-тетрааминодифенилсульфид,

3,3,4,4-тетраминодифенилсульфон и их смеси.

нием компонентов в исходной смеси. Олигоамино(ил:И карбокси)а1ми доаминокислоты получают различными путями.

Олигомеры с аминнььми концевыми группами приготавливают, исходя из избытка тетраамина и днангидрида тетракарбоновой кислоты в соотношении n-j-l:« в среде амидных растворителей диметилформамиде (ДМФА), диметилацетамиде,диметилсульфоксиде,

Н-метил-2-пирродидоне, гексаметилфосфор-: амиде. В случае применелия тетрагидрохлоридов тетр а аминов используют смесь пиридина с амидными растворителями. Реакцию осуществляют в течение 10-15 час, медленно вводя раствор диангидрида в раствор или суспензию тетрамина или тетрагидрохлорида тетраамияа. Введение сухого диангидрида или изменение лорядка введения реагентов приводит к быстрому выпадению нерастворимого осадка. Из 15-20 /о-ных растворов олигомеры высаживают эфиром, ацетоном, бензолом, промывают сухим ацетолом. Карбоксиолигоамидоаминокислоты получают из тетраамина или олигоаминоамидоаминокислоты путем их обработки расчетным количеством ангидрида трикарбоновой КИСЛОТЫ - ангидрида тримеллитовой или гемимеллитовой кислоты в амидном растворителе.

Олигомеры I, II, III, вплоть до степени полимеризации , растворимы в а1М1Идных растворителях и некоторых смесях растворителей (амидный растворитель+Спирт, этилцеллозольв и другие). При вязкость ЗБо/о-ного раствора в N-метилпирролидоне 1800-2500 сп; при 3000-4500 сп. Олигоамидоаминокислоты, находясь в растворе, устойчивы при хранении (лри 20°С не менее 3 месяцев).

Термостойкость продуктов отверждения олигоамидоаминокислот

Отверлсдение олигоамидоаминокислот проводят нри 300-400°С, применяя отвердитель. В качестве отвердителей аминоолигоамидоаминокислот применяют пиромеллитовую кислоту, 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновую кислоту и другие тетракарбоновые кислоты; метиловые, этиловые, бутиловые, фениловые дии тетраэфиры тетракарбоновых кислот, тримеллитовую, гемимеллитовую, тримезиновую

кислоты; метиловые, этиловые, бутиловые, фениловые эфиры их. Отверждение карбоксиолигоамидоаминокислот проводят триацетоксибензолами (1,3,5-триацетоксибензолом; 1,2, 3-триацетоксибелзолом; 1,2,4-триацетоксибензолом и полиаминами, например, ди-, три-, тетрааминами).

После введения отвердителей растворы сохраняют стабильность в течение длительного времени (при 20°С ще мене 1,5 месяцев). Растворы олигомеров без отвердителя или после введения отвердителей представляют собой термореактивные системы, которые при нагреве отверждаются в полимеры сетчатого строения.

Удаление растворителя проводится при 80°С с применением вакуума или при атмосферном давлении до содержания сухого остатка 85-ЭОо/о- Олигомеры можно отверждать без применения отвердителя путем нагревания при 300-315°С с последующей выдержкой в течение 2 час при 250, 300 и 350°С и выдержкой при 370°С в течение 4 час. После отверждения и термообработки полимеры прозрачны, их пленки в зависимости от состава гибки или хрупки, с хорошей адгезией к стеклу, керамике и металлам.

Устойчивость полимеров к термоокислительной деструкции при 375 и 425°С охарактеризована в таблице.

Таблица 1

ТАБ-1,2,4,5-тетраамииобензол, вой кислоты, ДАБТК-диангидрид ТАДФЭ-3,3,4,4-тетрааминодифениловый эфир, ДАПК-диангидрид пиромеллито3,3,4,4-бе1130феноитетракарбоновой кислоты.